CN114100646B - 双铁功能化羊粪生物炭复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双铁功能化羊粪生物炭复合材料及其制备方法与应用，通过以羊粪生物炭、铁盐和亚铁盐为原料采用共沉淀法制得Fe3O4磁性生物炭，再将Fe3O4磁性生物炭于氮气氛围下热解后，即获得负载有Fe0和Fe3C的双铁功能化羊粪生物炭复合材料。该复合材料可作为催化剂活化过一硫酸盐从而高效降解磺胺嘧啶。本发明通过以废制废的方式制备双铁功能化的过一硫酸盐催化材料，不仅实现了粪源废物的资源化利用，同时为有机废水高效的处理方法提供了技术支撑。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及到过一硫酸盐催化材料，具体涉及一种双铁功能化羊粪生物炭复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
磺胺类抗生素(SAs)是人工合成的广谱型抗菌药物，因杀菌性强、使用方便等优点被广泛应用于人类医疗和畜禽养殖中。当人类或动物服用后，仅有20％左右的磺胺抗生素能被吸收，剩余部分则以母体或代谢产物的形式随排泄物进入环境。磺胺嘧啶(SDZ)作为一种常用的磺胺类药物，在世界各地的水环境中经常被检测到，可能对水生生物构成生态风险。
目前，专门去除污水及饮用水中微量磺胺类抗生素的处理技术研究相对较少，但其在环境中残留带来的危害日益引起人们的广泛关注。现阶段，环境中抗生素去除主要涉及三种途径:吸附、氧化、生物降解。由于磺胺抗生素固有的N、S杂环结构使其具有较强的生化稳定性，采用传统的处理工艺与技术难以有效的将其去除。因此，探寻高效的磺胺类抗生素处理方法成为研究难点。
ANIPSITAKIS等、HUANG等的研究发现，SO4 ·-能够有效去除各种类型的顽固性污染物。SO4 ·-通常由经过活化的过一硫酸盐(PMS)或过硫酸盐(PDS)产生。基于活化过一硫酸盐(PMS)产生硫酸根自由基SO4 ·-的高级氧化技术因氧化能力强、稳定性好、pH值耐受范围广、便于运输储存等优点在难降解有机物处理领域得到广泛关注。目前活化PMS的方法主要有过渡金属离子活化、紫外活化、热活化以及超声活化等，其中以零价铁(Fe0)为主要活性点位的过渡金属活化法因较高的氧化还原电位、环保及低成本等特性备受广大研究者青睐，但金属团聚及反应后催化剂难回收等问题限制了其广泛应用。因此，开发新型、绿色高效的Fe0基支撑材料具有广泛而深远的现实意义。
生物炭作为一种由废弃生物质高温分解而来的碳材料，不仅来源广泛、价格低廉、制备过程简单，其巨大比表面积、丰富的含氧官能团、杂化的碳结构还能为PMS提供新的活性点位，是一种颇具潜力的Fe0基氧化还原介体。不同种类的铁物质对活化PMS降解污染物的机制有较大差异，目前，已有研究者将污泥、秸秆和草药残渣等工业及林业废弃物与高价铁源混合制备单铁功能的生物炭复合材料，而以绵羊粪便为原料制备生物炭并作为Fe0支撑材料的研究未有报道。
综上所述，研究制备新型的铁基生物炭PMS催化材料，对废物的资源化利用，有机废水高效的处理，均有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术中PMS催化材料金属团聚及反应后催化剂难回收等问题，本发明的目的是旨在提供一种双铁功能化Fe0/Fe3C羊粪生物炭复合材料及其制备方法与应用，以Fe3O4-羊粪生物炭为原料，热解制备得到双铁功能化的生物炭复合材料，该复合材料可作为催化剂活化过一硫酸盐(PMS)从而高效降解磺胺嘧啶(SDZ)。本发明通过以废制废的方式制备双铁功能化的PMS催化材料，不仅实现了粪源废物的资源化利用，同时为有机废水高效的处理方法提供了技术支撑。
为达到上述目的，本发明提供的一种双铁功能化羊粪生物炭复合材料的制备方法，以羊粪生物炭、铁盐和亚铁盐为原料采用共沉淀法制得Fe3O4磁性生物炭，将Fe3O4磁性生物炭于氮气氛围下加热至650～750℃恒温0.5～2h后，即得负载有Fe0和Fe3C的双铁功能化羊粪生物炭复合材料，所述铁盐和亚铁盐铁离子物质的量比为2:1，所述羊粪生物炭与铁盐和亚铁盐总质量的质量比为2:1～1:1。
上述双铁功能化羊粪生物炭复合材料的制备方法，所述双铁功能化即在羊粪生物炭上形成负载Fe3C和Fe0两种铁物质。不同的生物质材料制备出的生物炭结构性质如酸碱性、阳离子交换量、含碳量有所不同，本发明以羊粪生物炭原料，不仅来源广泛、价格低廉、制备过程简单，其巨大比表面积、丰富的含氧官能团、杂化的碳结构还能为PMS提供新的活性点位。羊粪较其它生物质来源，其固有的杂原子掺杂能有效增强生物炭上碳原子给电子的能力，同时避免额外掺杂造成的化学污染，实现了粪源废物的资源化利用。本发明优选以绵羊粪便为原料制备生物炭并作为Fe0支撑材料。羊粪生物炭可以采用常规生物炭制备技术进行制备。所述羊粪生物炭制备步骤优选如下：以羊粪为原料，经粉碎过筛后获得羊粪粉末，羊粪粉末经热解处理后获得生物炭前体，将生物炭前体加入酸洗液中进行酸洗以去除生物炭前体中的可溶性矿物质，并减少灰分对生物炭表面孔道的堵塞，酸洗结束后清洗至溶液呈中性，烘干后即得羊粪生物炭。
热解及酸洗条件优选为：在氮气氛围下，将羊粪粉末加热至200～400℃恒温0.5～2h得到生物炭前体，冷却后，将生物炭前体加入硫酸溶液中并于室温下振荡0.5～1h，振荡结束后清洗至溶液近中性，烘干后即得羊粪生物炭。所述粉碎过筛优选为粉碎过80～100目筛，进一步优选为过100目筛。羊粪经剔除杂质后再进行粉碎或研磨最佳，以避免杂质对后续碳化过程造成影响。此外，烘干温度和烘干时间可以在常规范围内进行选择，并无特殊限制，通常烘干温度在85～105℃。
上述双铁功能化羊粪生物炭复合材料的制备方法，以5～20℃·min-1的升温速率将羊粪粉末加热至200～400℃。升温速率也可以根据生物炭制备中的常规参数进行确定。
上述双铁功能化羊粪生物炭复合材料的制备方法，羊粪原料热解后获得生物炭，再采用酸洗液进行浸泡震荡的目的是去除生物炭可溶性矿物质，并减少灰分对生物炭表面孔道的堵塞。酸洗液可以采用本领域常规的酸溶液，本发明中优选酸洗液为硫酸溶液。硫酸溶液的浓度优选为1～2mol·L-1，进一步优选为1mol·L-1。
上述双铁功能化羊粪生物炭复合材料的制备方法，Fe3O4磁性生物炭是以羊粪生物炭、铁盐和亚铁盐为原料采用共沉淀法制得。共沉淀法为本领域中制备含有两种或两种以上金属元素的复合氧化物超细粉体的常规方法，因而在制备Fe3O4磁性生物炭时，所涉及到工艺参数可以根据常规工艺进行选择适用。本发明通过共沉淀法，在羊粪生物炭上成功负载大量的Fe3O4，得到化学成分均一的纳米粉体Fe3O4磁性生物炭材料，粒度小而且分布均匀。
在本发明中，所述Fe3O4磁性生物炭制备步骤优选如下：按比例将羊粪生物炭、铁盐和亚铁盐加入去离子水中，水浴加热至60～80℃后搅拌0.5～1h，再加入NaOH溶液使反应溶液pH升高至10～11，沉淀铁氧化物并继续搅拌溶液0.5～1.5h，静置0.5～1h后进行过滤，并将沉淀物清洗后烘干，即得Fe3O4磁性生物炭，所述铁盐和亚铁盐铁离子物质的量比为2:1，所述羊粪生物炭与铁盐和亚铁盐总质量的质量比为2:1～1:1。
上述双铁功能化羊粪生物炭复合材料的制备方法，可以采用七水硫酸亚铁或四水氯化亚铁作为亚铁盐，可以采用六水氯化铁或九水硫酸铁作为铁盐，本发明对此不作具体限制。
上述双铁功能化羊粪生物炭复合材料的制备方法，以5～20℃·min-1的升温速率将磁性生物炭于氮气氛围下加热至650～750℃。升温速率也可以根据生物炭制备中的常规参数进行确定。此外，沉淀物烘干温度和烘干时间可以在常规范围内进行选择，并无特殊限制通常烘干温度在85～105℃。进一步地，将磁性生物炭于氮气氛围下的加热温度与最终生成产物密切相关，温度过高或过低均无法制备出双铁功能化Fe0/Fe3C羊粪生物炭复合材料，经发明人反复实验发现，磁性生物炭于氮气氛围下的热解温度在650～750℃可制备出性能优异的双铁功能化Fe0/Fe3C羊粪生物炭复合材料。进一步优选磁性生物炭于氮气氛围下的热解温度为700℃。
本发明提供的双铁功能化羊粪生物炭复合材料的制备方法，在具体实施中其具体步骤可以如下：
S1、制备羊粪生物炭
以羊粪为原料，经粉碎后获得羊粪粉末，羊粪粉末经热解处理后获得生物炭前体，将生物炭前体加入酸洗液中震荡以去除生物炭前体中的可溶性矿物质，并减少灰分对生物炭表面孔道的堵塞)，振荡结束后清洗至溶液近中性，烘干后即得羊粪生物炭；
S2、制备Fe3O4磁性生物炭
将步骤S1制备的羊粪生物炭、铁盐和亚铁盐加入去离子水中，水浴加热至60～80℃后搅拌0.5～1h，再加入NaOH溶液使反应溶液pH升高至10～11，沉淀铁氧化物并继续搅拌溶液0.5～1.5h，静置0.5～1h后进行过滤，并将沉淀物清洗后烘干，即得Fe3O4磁性生物炭；
S3、制备铁功能化生物炭
将步骤S2制备的Fe3O4磁性生物炭于氮气氛围下，加热至650～750℃，恒温0.5～2h，得到铁功能化生物炭，即负载有Fe0/Fe3C的双铁功能化羊粪生物炭复合材料。
本发明还提供了一种上述制备方法所制备负载有Fe0和Fe3C的双铁功能化羊粪生物炭复合材料。
此外，本发明还提供了一种上述双铁功能化羊粪生物炭复合材料作为催化材料活化过一硫酸盐的应用。铁碳复合材料在催化过一硫酸盐(PMS)的过程中通常表现出不同的激活机制，包括自由基途径和非自由基途径。其中自由基途径包括SO4 ·-、·OH和O2 ·-等，非自由基途径又包括电子转移途径和1O2等。自由基途径(SO4 ·-、·OH和O2 ·-)和非自由基途径(1O2和电荷转移)共同作用于SDZ的降解。本发明提供的双铁功能化Fe0/Fe3C羊粪生物炭复合材料作为催化剂，其中自由基途径以Fe0激活PMS产生SO4 ·-为主，非自由基途径主要通过Fe3C改变碳电子分布产生1O2，而该Fe0/Fe3C生物炭复合材料的石墨碳层结构为非自由基途径提供了良好的电子转移场所。
与现有技术相比，本发明提供的一种双铁功能化羊粪生物炭复合材料及其制备方法与应用具有以下有益效果：
(1)本发明以Fe3O4-羊粪生物炭为原料，热解制备铁功能化的生物炭复合材料，该复活材料主要用于活化过一硫酸盐(PMS)降解磺胺嘧啶(SDZ)。该复合材料因双铁Fe0/Fe3C功能化结构、高度石墨化及层状多孔结构表现出强催化活性。
(2)本发明提供的双铁功能化Fe0/Fe3C羊粪生物炭复合材料，在催化应用中，可通过外部磁铁进行有效回收，并且经过5次循环使用仍能保持良好的催化活性，为Fe0/Fe3C-生物炭在硫酸根自由基高级氧化技术实际工程的应用提供理论和技术支撑。
(3)本发明通过以废制废的方式制备出双铁功能化的PMS催化材料，不仅实现了粪源废物的资源化利用，同时为有机废水高效的处理方法提供了技术支撑。
附图说明
图1是实施例1制备的Fe@SMB700、对比例制备的Fe@SMB500、Fe@SMB600以及实施例1中步骤S2制备的Fe3O4-SMB的XRD图谱和拉曼图谱；
图2是实施例1制备的Fe@SMB700、对比例制备的Fe@SMB500、Fe@SMB600以及实施例1中步骤S2制备的Fe3O4-SMB的SEM图(a)和(e)Fe3O4-SMB，(b)和(f)Fe@SMB500，(c)和(g)Fe@SMB600，(d)和(h)Fe0/Fe3C-SMB700；
图3是实施例1制备的Fe0/Fe3C-SMB700的SEM图与EDS元素图谱，(a)Fe0/Fe3C-SMB700，元素谱图(b)C、(c)O、(d)Fe；
图4是实施例1制备的Fe@SMB700、对比例制备的Fe@SMB500、Fe@SMB600以及实施例1中步骤S2制备的Fe3O4-SMB的N2吸附-解吸曲线；
图5是实施例1制备的Fe@SMB700、对比例制备的Fe@SMB500、Fe@SMB600以及实施例1中步骤S2制备的Fe3O4-SMB，不同反应体系中SDZ的去除效率(a)，ln(C/C0)与反应时间的关系图(b)，各体系中的表观速率常数(kobs)(c)，(反应条件：[PMS]0＝0.3g·L-1，[catalyst]0＝0.4g·L-1，[SDZ]0＝10mg·L-1，T＝25℃，pH＝6.7)；
图6是TBA(a)、MeOH(b)、苯酚(c)、NB(d)、p-BQ(e)和L-H(f)对实施例1制备的Fe0/Fe3C-SMB700/PMS体系降解SDZ的影响；
图7是实施例1制备的新鲜(a)和使用过(b)的Fe0/Fe3C-SMB700的Fe 2p XPS图谱
图8是SDZ在实施例1制备的Fe0/Fe3C-SMB700/PMS体系中的降解机制；
图9是实施例1制备的Fe0/Fe3C-SMB700的可回收性(a)、重复使用性(b)和铁浸出量(c)、非均相反应和均相反应的对比(d)；
图10是实施例1制备的新鲜(a)、(c)和使用过(b)和(d)的Fe0/Fe3C-SMB700的O1s、C 1s XPS图谱。
具体实施方式
以将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明。
以下实施例、对比例以及性能分析中所用到的实验材料如下：
原料羊粪产自四川当地农场。过硫酸氢钾(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4)、磺胺嘧啶(SDZ)购自中国阿拉丁化学有限公司。甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、叔丁醇(TBA)、L-组氨酸(L-H)、对苯醌(P-BQ)、苯酚(phenol)、硝基苯(NB)、氯化钠(NaCl)、碳酸钠(NaCO3)、硝酸钠(NaNO3)、磷酸二氢钠(NaH2PO4)由成都市科隆化学品有限公司提供。实验所用化学试剂均为分析级，稀释溶解用水为超纯水(电阻率≥18.25MΩ·cm-1)。
实施例1
本实施例提供一种双铁功能化羊粪生物炭复合材料，采用以下制备方法制得，具体步骤如下：
S1、制备羊粪生物炭
以羊粪为原料，羊粪剔除杂质，粉碎后过100目筛获得羊粪粉末。称取20g过筛后的羊粪粉末于石英舟中后压实放于管式炉中。在氮气氛围保护下，以10℃·min-1的恒定升温速率加热至400℃后恒温1h，得到获得生物炭前体。冷却后将生物炭前体加入200ml浓度为1mol·L-1硫酸溶液中并于室温下振荡。振荡结束后用去离子水反复清洗生物炭至溶液近中性后于100℃烘箱中烘干，即得羊粪生物炭。所得羊粪生物炭命名为SMB-400。
S2、制备Fe3O4磁性生物炭
将步骤S1制备的2.5g羊粪生物炭、0.5g FeSO4·7H2O和1.61g Fe(NO3)3·9H2O加于100mL去离子水中，水浴加热至60℃后搅拌0.5h。加入浓度为1mol·L-1的NaOH溶液使pH升高至10～11，沉淀铁氧化物并继续搅拌溶液0.5h。将静置1h后的悬浮液过滤，并将沉淀物用去离子水和乙醇反复清洗，于烘箱中烘干后烘干，即得Fe3O4磁性生物炭，命名为Fe3O4-SMB。
S3、制备铁功能化生物炭
将步骤S2制备的Fe3O4磁性生物炭置于管式炉中在N2氛围保护下，以10℃·min-1的升温速率升温至700℃后恒温1h，得到铁功能化生物炭，即双铁功能化Fe0/Fe3C羊粪生物炭复合材料，命名为Fe@SMB700。
实施例2
本实施例提供一种双铁功能化羊粪生物炭复合材料，采用以下制备方法制得，具体步骤如下：
S1、制备羊粪生物炭
以羊粪为原料，羊粪剔除杂质，粉碎后过100目筛获得羊粪粉末。称取20g过筛后的羊粪粉末于石英舟中后压实放于管式炉中。在氮气氛围保护下，以10℃·min-1的恒定升温速率加热至300℃后恒温1h，得到获得生物炭前体。冷却后将生物炭前体加入200ml浓度为1mol·L-1硫酸溶液中并于室温下振荡。振荡结束后用去离子水反复清洗生物炭至溶液近中性后于100℃烘箱中烘干，即得羊粪生物炭。所得羊粪生物炭命名为SMB-300。
S2、制备Fe3O4磁性生物炭
将步骤S1制备的3.0g羊粪生物炭、0.5g FeSO4·7H2O和1.61g Fe(NO3)3·9H2O加于100mL去离子水中，水浴加热至60℃后搅拌0.5h。加入浓度为1mol·L-1的NaOH溶液使pH升高至10～11，沉淀铁氧化物并继续搅拌溶液0.5h。将静置1h后的悬浮液过滤，并将沉淀物用去离子水和乙醇反复清洗，于烘箱中烘干后烘干，即得Fe3O4磁性生物炭，命名为Fe3O4-SMB-1。
S3、制备铁功能化生物炭
将步骤S2制备的Fe3O4磁性生物炭置于管式炉中在N2氛围保护下，以10℃·min-1的升温速率升温至700℃后恒温1h，得到铁功能化生物炭，即双铁功能化Fe0/Fe3C羊粪生物炭复合材料，命名为Fe@SMB-1。
实施例3
本实施例提供一种双铁功能化羊粪生物炭复合材料，采用以下制备方法制得，具体步骤如下：
S1、制备羊粪生物炭
以羊粪为原料，羊粪剔除杂质，粉碎后过100目筛获得羊粪粉末。称取20g过筛后的羊粪粉末于石英舟中后压实放于管式炉中。在氮气氛围保护下，以10℃·min-1的恒定升温速率加热至200℃后恒温1h，得到获得生物炭前体。冷却后将生物炭前体加入200ml浓度为1mol·L-1硫酸溶液中并于室温下振荡。振荡结束后用去离子水反复清洗生物炭至溶液近中性后于100℃烘箱中烘干，即得羊粪生物炭。所得羊粪生物炭命名为SMB-200。
S2、制备Fe3O4磁性生物炭
将步骤S1制备的3.5g羊粪生物炭、0.5g FeSO4·7H2O和1.61g Fe(NO3)3·9H2O加于100mL去离子水中，水浴加热至60℃后搅拌0.5h。加入浓度为1mol·L-1的NaOH溶液使pH升高至10～11，沉淀铁氧化物并继续搅拌溶液0.5h。将静置1h后的悬浮液过滤，并将沉淀物用去离子水和乙醇反复清洗，于烘箱中烘干后烘干，即得Fe3O4磁性生物炭，命名为Fe3O4-SMB-2。
S3、制备铁功能化生物炭
将步骤S2制备的Fe3O4磁性生物炭置于管式炉中在N2氛围保护下，以10℃·min-1的升温速率升温至700℃后恒温1h，得到铁功能化生物炭，即双铁功能化Fe0/Fe3C羊粪生物炭复合材料，命名为Fe@SMB-2。
对比例
本实施例拟制备一种单铁功能化羊粪生物炭复合材料，本对比例和实施例1相比，仅步骤S3中加热温度不同，其具体步骤如下：
S1、制备羊粪生物炭
以羊粪为原料，羊粪剔除杂质，粉碎后过100目筛获得羊粪粉末。称取20g过筛后的羊粪粉末于石英舟中后压实放于管式炉中。在氮气氛围保护下，以10℃·min-1的恒定升温速率加热至400℃后恒温1h，得到获得生物炭前体。冷却后将生物炭前体加入200ml浓度为1mol·L-1硫酸溶液中并于室温下振荡。振荡结束后用去离子水反复清洗生物炭至溶液近中性后于100℃烘箱中烘干，即得羊粪生物炭。所得羊粪生物炭命名为SMB-400。
S2、制备Fe3O4磁性生物炭
将步骤S1制备的2.50g羊粪生物炭、0.5g FeSO4·7H2O和1.61g Fe(NO3)3·9H2O加于100mL去离子水中，水浴加热至60℃后搅拌0.5h。加入浓度为1mol·L-1的NaOH溶液使pH升高至10～11，沉淀铁氧化物并继续搅拌溶液0.5h。将静置1h后的悬浮液过滤，并将沉淀物用去离子水和乙醇反复清洗，于烘箱中烘干后烘干，即得Fe3O4磁性生物炭。
S3、制备铁功能化生物炭
将步骤S2制备的Fe3O4磁性生物炭置于管式炉中在N2氛围保护下，以10℃·min-1的升温速率分别升温至500℃、600℃后恒温1h，得到铁功能化生物炭，即单铁功能化羊粪生物炭复合材料，分别命名为Fe@SMB500、Fe@SMB600。
应用例
将称好的双铁功能化羊粪生物炭复合材料以及一定浓度的过硫酸氢钾溶液同时加入到SDZ(10mg·L-1，100ml)中即可。
实验表明：在最优反应条件下(0.3g/L PMS和0.6g/L催化剂)，10mg/L的SDZ在50min内被完全去除。
以下将以实施例1制备获得的Fe@SMB700、对比例制备获得的Fe@SMB500、Fe@SMB600以及实施例1中步骤S2制备得到的Fe3O4-SMB为四种催化剂，对其结构性能进行分析对比，以进一步展示本发明的优点。
具体地，通过X射线衍射仪(Panalytical Empyrean powder X-ray Cu Ka(45KV/40mA，λ＝0.15406nm))、拉曼光谱(Raman)对催化剂晶体结构、石墨及缺陷程度进行表征。通过配备有X射线能谱仪(EDS)的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)表征催化剂的形貌以及表面元素。利用Micromeritics Gemini装置(ASAP 2460 3.01，Micromeritics，Co.，Norcross，GA，USA)在77K下用氮气吸附-脱附等温线和Brunauer，Emmett和Teller法测定了催化剂的比表面积和孔径分布。用X射线光电子能谱仪(XPS)研究了样品的表面元素组成和价态变化，并在C1s峰的284.8eV处对所有光谱的结合能进行了校正。
(1)结构分析
如图1所示，从四种催化剂的XRD图谱(图1a)可以清楚地观察到Fe3O4-SMB、Fe@SMB500、Fe@SMB600和Fe@SMB700具有明显不同的特征衍射峰。2θ＝23.1°处的峰归因于SiO2，2θ＝26.3°处的衍射峰是典型的(002)面石墨碳峰(JCPDS NO.41-1487)。位于30.1°、35.4°、43.0°和56.9°的衍射峰，分别归属于Fe3O4的(220)、(311)、(400)和(511)晶面(JCPDSNO.72-2303)。2θ＝44.7°归属于金属Fe(JCPDS No.06-0696)。2θ＝36.3和41.7°的峰对应于FeO(JCPDS No.06-0615)。位于37.7°、39.9°、43.8°和46.0°的衍射峰对应于Fe3C(JCPDS76-1877)的(112)、(200)、(210)和(211)平面。从图中可以看出，Fe3O4-SMB、Fe@SMB500、Fe@SMB600和Fe@SMB700在2θ＝26.3°处均有明显的衍射峰，表明四种生物炭都产生了石墨化结构，而Fe@SMB700的石墨峰最为明显，表明高温有利于石墨碳的形成；通过共沉淀法在Fe3O4-SMB上成功负载了大量的Fe3O4，当其被热解至500℃时，Fe3O4被部分还原FeO；当热解温度升高到600℃时，FeO的信号峰减弱，随之产生金属Fe的信号峰。当温度进一步升高到700℃时，FeO晶相消失，金属Fe信号峰显著增强，同时在Fe@SMB700中发现了Fe3C，形成了一种双铁功能化的催化材料(Fe0/Fe3C-SMB700)。生物炭在较高热解温度下产生的还原性物质能将高价铁物种还原成Fe0，并促进Fe3C的形成，从而影响催化剂的催化性能和催化机理。
碳材料的缺陷边缘不仅可以提供更多的吸附和催化活性点位，同时其石墨化结构有利于电荷的转移，因此对不同催化剂的碳结构进行拉曼光谱分析，结果如图1b所示。四种催化剂在1350cm-1(D峰)和1580cm-1(G峰)左右均出现明显特征峰，其中D峰是由于材料中存在缺陷等造成的，G峰则是sp2键的面内伸缩震动所致。D峰与G峰面积比值(ID/IG)反映了材料的石墨化和缺陷程度。随着热解温度的升高，ID/IG从1.47增加到2.36，表明较高的碳化温度有利于形成更多的缺陷活性点位，这与高温条件下生物炭表面形成了大量的孔隙，增加了无序度有关。
(2)形貌分析
四种催化剂表面形貌特征如图2所示。由图2a可知，Fe3O4-SMB表面呈致密的片状结构，无中微孔产生。经过不同温度的热解处理之后，催化剂的表面形貌发生了巨大的变化，不同的热解温度形成了不同的碳层结构。如图2b，当Fe3O4-SMB在500℃的条件下热解后，生成了较多纳米纤维，表面粗糙不平，有明显的中孔结构。由图2c可知，Fe@SMB600表面纳米纤维进一步增加，出现介孔结构，且表面产生了许多球状的凸起，由XRD分析结果推测其中可能包裹着FeO纳米粒子。由图2d可知，Fe0/Fe3C-SMB700表面褶皱且凹凸不平，单位面积中微孔数量明显增多。在较高热解温度下，生物炭中的有机物解产生的热能进一步打开内部堵塞的孔道，形成褶皱及多孔结构，这种分层褶皱及丰富的孔隙结构有利于反应物传质至其表面发生催化反应。图2e～h则展现了碳材料表面金属纳米粒子的变化，由图可知，随着热解温度的升高，碳材料表面的金属纳米粒子体积逐渐变小，且较为规整的平铺或嵌入碳层中。当温度上升到700℃，Fe0/Fe3C-SMB700的金属纳米粒子大多镶嵌、包裹在碳层中。
此外，从Fe0/Fe3C-SMB700的SEM-EDS图谱图像如图3所示，可以观察到碳层结构中的C(图3b)和O(图3c)元素的连续分布，而Fe(图3d)呈离散分布。与Fe元素相比，C和O在碳骨架上的含量高且分布均匀，验证了Fe纳米粒子存在于生物炭表面或内部。
(3)吸附分析
用N2吸附脱附曲线测定了Fe@SMBs的比表面积和孔结构。如图4所示，Fe3O4-SMB呈II型等温线，反映非孔性或者大孔吸附剂上典型的物理吸附过程。Fe@SMB500、Fe@SMB600、Fe0/Fe3C-SMB700均表现为IV型等温线，在P/P0＝0.5～1.0处出现明显的滞后曲线，表明Fe@SMB500、Fe@SMB600、Fe0/Fe3C-SMB700均存在中孔和微孔结构，这与SEM结果一致。Fe@SMB500、Fe@SMB600的吸脱附等温线产生了H3型的介孔回滞环，表明其孔结构不规整，而Fe0/Fe3C-SMB700的吸脱附等温线产生了H1型的介孔回滞环，在0～0.1的相对压力范围内有一个陡峭的吸附拐点，表明其含有丰富的微孔结构。通过计算得到Fe@SMBs的比表面积和孔径分布，结果如表1所示。随着热解温度的升高，Fe0/Fe3C-SMB700较Fe@SMB600、Fe@SMB500、Fe3O4-SMB拥有更大的比表面积和总孔容，这为反应暴露更多的活性点位，有利于加快传质速率。
表1样品的比表面积和孔隙参数
为展现不同催化剂活化PMS降解SDZ的动力学影响和机理，以实施例1制备获得的Fe@SMB700、对比例制备获得的Fe@SMB500、Fe@SMB600以及实施例1中步骤S2制备得到的Fe3O4-SMB为四种催化剂，采用间歇性动力学对不同催化剂活化PMS降解SDZ的动力学影响和机理进行讨论。未有另外说明时，溶液的初始pH值不经调节，反应溶液温度控制在25℃。在进行催化应用时，将称好的生物炭复合材料(Fe@SMB700、Fe@SMB500、Fe@SMB600 Fe3O4-SMB)以及一定浓度的过硫酸氢钾溶液同时加入到SDZ(10mg·L-1，100ml)中并用秒表开始计时。在设定取样时间点取出1.0mL的反应溶液，经0.22μm的滤膜快速过滤后加入离心管中并迅速以1.0ml甲醇溶液进行猝灭。在进行催化剂稳定性实验时，通过磁铁回收溶液中反应后的催化剂，并用去离子水洗涤后于60℃真空干燥箱中干燥后用于下一次反应；在猝灭实验中，甲醇、叔丁醇、硝基苯、苯酚、对苯醌和L-组氨酸作为猝灭剂，以清除反应中的活性物质。使用配有C18色谱柱(150*4.6mm,5um)高效液相色谱(UPLC)检测反应溶液中的SDZ浓度，进样量为10μL，流动相为乙腈和0.1％的冰乙酸(40:60)，流速为0.7mL·min-1，检测波长为270nm。本研究所有实验均进行三次，结果呈现为具有标准偏差的平均值。
(1)催化剂活性评价
不同催化剂降解SDZ性能如图5所示。如图5a所示，在无PMS存在的情况下，SDZ的去除取决于催化剂的吸附作用，50min内Fe3O4-SMB、Fe@SMB500、Fe@SMB600、Fe0/Fe3C-SMB700对SDZ的吸附效率分别为15％、19％、24％和27％，表明吸附对SDZ的去除有一定的贡献，但不是主要作用。而Fe0/Fe3C-SMB700具有最佳的吸附性能，这与其在高温下产生的较大的比表面积和丰富的孔隙结构有关。单独的PMS存在时SDZ浓度几乎不变，50min内去除率仅为4.0％，说明在没有催化剂的情况下，PMS很难被激活。当催化剂和PMS共存时，50min内Fe0/Fe3C-SMB700、Fe@SMB600、Fe@SMB500和Fe3O4-SMB对SDZ的去除率分别为88％、85％、82％和75％。为了全面比较四种复合材料的性能，引入了拟一级动力学模型，拟合结果如图5b所示。从图5c可以看出，Fe3O4-SMB、Fe@SMB500、Fe@SMB600和Fe0/Fe3C-SMB700的表观速率常数(kobs)呈上升趋势，分别为0.0327、0.0395、0.0423、和0.0509min-1。分析认为在较高温度下产生的Fe0/Fe3C-SMB700具有更高的无序度、石墨化程度及介孔比，为吸附和催化提供更多的活性点位，同时双铁活性金属进一步强化催化效率。因此，选择Fe0/Fe3C-SMB700作为代表催化剂来探究影响因素以及降解机理。
(2)降解机理
铁碳复合材料在催化PMS的过程中通常表现出不同的激活机制，包括自由基途径和非自由基途径。其中自由基途径包括SO4 ·-、·OH和O2 ·-等，非自由基途径又包括电子转移途径和1O2等。因此，通过猝灭实验对催化反应中可能产生的降解途径进行分析，有助于了解Fe0/Fe3C-SMB700/PMS体系降解SDZ过程中不同部分的贡献以及机理。
如图6所示，甲醇(MeOH)和叔丁醇(TBA)通常用来判断体系中SO4 ·-和·OH的生成情况。其中MeOH能有效地淬灭反应溶液中的SO4 ·-和·OH，而TBA只能淬灭·OH。结果如图6a、6b所示，当MeOH和TBA的初始浓度从0mmol·L-1增加到40mmol·L-1时，SDZ的去除率分别从100％下降至86％和88％，可以看出MeOH和TBA对自由基的抑制作用并不明显，这是由于MeOH为亲水化合物，不能很好地猝灭存在于固-液界面的自由基，而Fe0/Fe3C-SMB700表面丰富的微孔和介孔的存在为活性物种的转移提供了有利条件。而对于MeOH较TBA无明显的抑制优势可能与粘性的TBA堵塞催化剂孔道或是阻止碳表面的电子转移有关。因此，需要进一步实验来探明Fe0/Fe3C-SMB700/PMS反应体系中SO4 ·-和·OH的生成情况。
苯酚(phenol)与SO4 ·-和·OH均有较高的反应速率常数，且极性较弱，因此苯酚能有效地消除催化剂表面自由基。由图6c可见，当苯酚/PMS摩尔比为2000：1的时，50min内SDZ的去除率仅为49％，且反应的kobs从0.1030min-1降至0.0150min-1，说明SO4 ·-和·OH对SDZ的降解有着重要作用。另外，由于硝基苯(NB)具有疏水性，且其与·OH的反应速率是SO4 ·-的3000倍。因此，可以通过添加硝基苯来探明催化剂表面键合的·OH的作用。如图6d所示，当硝基苯的浓度为200mg·L-1时，SDZ的去除率为88％。由此可见，Fe0/Fe3C-SMB700/PMS反应体系中，SO4 ·-的作用远大于·OH。
将对苯醌(P-BQ)作为抑制剂鉴定体系中可能存在的O2 ·-，结果如图6e所示。在对苯醌(P-BQ)存在时，SDZ的降解反应受到了一定的抑制。当P-BQ的浓度为40mmol·L-1时，50min内SDZ被降解了83％，说明O2 ·-参与了SDZ降解反应。而组氨酸(L-H)作为1O2有效捕获剂，L-H对SDZ降解的影响反映了非自由基途径中1O2对PMS活化的贡献。如图6f所示，当L-H的浓度为2mmol·L-1时，50min内SDZ仅被降解了55％，说明SDZ的降解过程中，1O2具有突出的贡献。
为了进一步探索反应机理，比较了新鲜的和使用过的两种Fe0/Fe3C-SMB700的Fe2p的光谱如图7所示，(图7a、7b)。反应前的Fe0/Fe3C-SMB700在708.1eV的特征峰归属于Fe0；711.29eV和724.8eV的特征峰分别由Fe2+的2P2/3和2P1/2轨道自旋产生；Fe3+的2P2/3和2P1/2轨道的特征峰分别位于715.29eV和729.1eV。Fe2+和Fe3+可能是Fe0/Fe3C-SMB700保存过程中Fe0被氧化产生。反应后的Fe0/Fe3C-SMB700表面Fe0的峰消失了，且Fe2+含量略有减少，而Fe3+含量增加。这意味着Fe0参与了催化降解反应，且部分Fe2+转化为Fe3+。基于上述分析，提出了两种详细的自由基途径，分别是Fe0激活PMS产生活性物种以及PMS自分解产生O2 ·-。(1)Fe0可以直接活化PMS生成SO4 ·-和·OH(式1-2)，随之产生的Fe2+也可以进一步催化PMS分解生成SO4 ·-(式3)。此过程中产生的SO4 ·-还可以与水反应生成·OH(式4)。(2)研究表明PMS能自分解生成O2 ·-(式5-6)，P-BQ猝灭实验也证实了反应体系中O2 ·-的存在。此外，HSO5 -/SO4 ·-的还原电位(2.5-3.1V)大于O2 ·-/O2的还原电位(-0.33V)，O2 ·-还可以还原HSO5 -生成SO4 ·-(式7)。
Fe0+2HSO5 -→Fe2++2SO4 ·-+2OH- (1)
Fe0+3HSO5 -→3·OH+Fe3++3SO4 2- (2)
Fe2++HSO5 -→Fe3++SO4 ·-+OH- (3)
SO4 ·-+H2O→SO4 2-+·OH+H+ (4)
HSO5 -→SO5 2-+H+ (5)
SO5 2-+H2O→O2 ·-+SO4 2-+H+ (6)
O2 ·-+HSO5 -→SO4 ·-+O2+OH- (7)
在非自由基机理中，1O2对SDZ降解的贡献十分显著。Fe0/Fe3C-SMB700的Fe3C纳米颗粒可以显著改变碳在碳壳中的电子分布，产生更多的活性碳位，从而还原PMS形成SO5 ·-这种暂态物种(式8)。SO5 ·-通过自分解、与水反应可形成大量的1O2(式9-11)。另外，Fe0/Fe3C-SMB700表面的sp2杂化碳结构具有大量可自由移动的π电子，这些π电子可以通过电子转移激活和破坏PMS中的O-O键，对SDZ的降解也有一定的作用。如图8所示，上述分析结果产生的SO4 ·-、·OH、O2 ·-和1O2共同参与SDZ的高效降解过程。
HSO5 -+e-→SO5 ·-+H+ (8)
2SO5 ·-+H2O→1.51O2+2HSO4 - (9)
2SO5 ·-→2SO4 2-+1O2 (10)
2SO5 ·-→S2O8 2-+1O2 (11)
(3)催化剂的可回收性和稳定性
催化剂的有效回收能增加其利用率，从图9a可以看到，Fe0/Fe3C-SMB700可通过外置磁铁快速与反应溶液分离。催化剂的稳定性也是衡量其催化性能的重要指标之一，通过循环实验和反应溶液浸出铁离子浓度测定对催化剂稳定性进行分析，结果分别如图9b～c所示。5次循环后，SDZ的降解率从100％下降至82％，反应液中浸出铁则由0.94mg·L-1降至0.09mg/L。假设浸出铁均为Fe2+离子，研究了Fe2+/PMS体系对SDZ的降解效果。如图9d所示，均相过程在前15min具有较快的反应速率，30％SDZ被降解，但15min后降解速率变慢，50min内SDZ的降解率仅为42％。对照实验表明，非均相过程(Fe0/Fe3C-SMB700/PMS)优于均相过程(Fe2+/PMS)。因此，在Fe0/Fe3C-SMB700PMS体系中SDZ的降解效果主要来源于非均相催化降解。
随着循环次数的增加SDZ的降解效率逐渐降低可能是由于Fe0/Fe3C-SMB700表面吸附了SDZ中间产物所致。据报道，降解过程产生的中间产物可能会钝化活性位点并且堵塞催化剂的多孔结构。为了进一步验证此推测，对反应前后Fe0/Fe3C-SMB700进行XPS分析。如图10a～b所示，新鲜和已使用的O 1s图谱在531.1eV、532.2eV和534.2eV出现的三个特征峰分别是晶格氧(Olatt)，表面氧(Osurf)和吸附氧(Oads)，其中Oads通常由C＝O，-OH和-COOH组成。氧化反应后Oads从8.6％增加到53.4％，证实了Fe0/Fe3C-SMB700的表面产生了中间产物。反应后Osurf从42.8％降至29.8％，Osurf在反应过程中可以增强催化酸性，这也解释了随着循环次数增多，降解效率下降的现象。此外，还研究了新鲜和使用过的Fe@SMB700的C1s的XPS谱。从图10c～d可以看出，新鲜和使用过的Fe0/Fe3C-SMB700均可以在284.8eV(sp2-C)、286.2eV(C-OH)和289.0eV(COOH)的三个结合能位置处进行拟合。反应后，sp2-C含量从56.6％上升至77.7％，这一现象表明，吸附在Fe0/Fe3C-SMB700表面的中间体主要含有C＝C。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种双铁功能化羊粪生物炭复合材料作为催化材料活化过一硫酸盐用于降解磺胺嘧啶的应用，其特征在于：该双铁功能化羊粪生物炭复合材料的制备方法为：以羊粪生物炭、铁盐和亚铁盐为原料采用共沉淀法制得Fe3O4磁性生物炭，将Fe3O4磁性生物炭于氮气氛围下加热至650～750℃恒温0.5～2h后，即得负载有Fe0和Fe3C的双铁功能化羊粪生物炭复合材料，所述铁盐和亚铁盐铁离子物质的量比为2:1，所述羊粪生物炭与铁盐和亚铁盐总质量的质量比为2:1～1:1；
具体包括以下步骤：
S1、制备羊粪生物炭
以羊粪为原料，经粉碎过筛后获得羊粪粉末，羊粪粉末经热解处理后获得生物炭前体，将生物炭前体加入酸洗液中进行酸洗，酸洗结束后清洗至溶液呈中性，烘干后即得羊粪生物炭；
S2、制备Fe3O4磁性生物炭
按比例将步骤S1制备的羊粪生物炭、铁盐和亚铁盐加入去离子水中，水浴加热至60～80℃后搅拌0.5～1h，再加入NaOH溶液使反应溶液pH升高至10～11，沉淀铁氧化物并继续搅拌溶液0.5～1.5h，静置0.5～1h后进行过滤，并将沉淀物清洗后烘干，即得Fe3O4磁性生物炭；
S3、制备铁功能化生物炭
将步骤S2制备的Fe3O4磁性生物炭于氮气氛围下，加热至650～750℃，恒温0.5～2h，得到铁功能化生物炭，即负载有Fe0/Fe3C的双铁功能化羊粪生物炭复合材料。
2.根据权利要求1所述的双铁功能化羊粪生物炭复合材料作为催化材料活化过一硫酸盐用于降解磺胺嘧啶的应用，其特征在于：热解及酸洗条件为：在氮气氛围下，将羊粪粉末加热至200～400℃恒温0.5～2h，冷却后，加入硫酸溶液中并于室温下振荡0.5～1h，振荡结束后清洗至溶液近中性，烘干后即得羊粪生物炭。
3.根据权利要求2所述的双铁功能化羊粪生物炭复合材料作为催化材料活化过一硫酸盐用于降解磺胺嘧啶的应用，其特征在于：以5～20℃·min-1的升温速率将羊粪粉末加热至200～400℃；硫酸溶液的浓度为1～2mol·L-1。
4.根据权利要求1所述的双铁功能化羊粪生物炭复合材料作为催化材料活化过一硫酸盐用于降解磺胺嘧啶的应用，其特征在于：将Fe3O4磁性生物炭于氮气氛围下加热至700℃恒温0.5～2h。
5.根据权利要求1所述的双铁功能化羊粪生物炭复合材料作为催化材料活化过一硫酸盐用于降解磺胺嘧啶的应用，其特征在于：所述亚铁盐包括七水硫酸亚铁；所述铁盐包括九水硝酸铁。
6.根据权利要求1所述的双铁功能化羊粪生物炭复合材料作为催化材料活化过一硫酸盐用于降解磺胺嘧啶的应用，其特征在于：以5～20℃·min-1的升温速率将Fe3O4磁性生物炭于氮气氛围下加热至650～750℃，恒温0.5～2h。
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