CN107469768A - 一种畜禽粪沼渣生物炭/锰氧化物复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种畜禽粪沼渣生物炭/锰氧化物复合材料及其制备方法。该方法包括如下步骤：以畜禽粪沼渣为原材料，风干过目后，限氧慢速热解炭化，制得畜禽粪沼渣生物炭；将畜禽粪沼渣生物炭，先经过盐酸去灰烘干，再浸渍于高锰酸钾溶液中并超声处理，得到畜禽粪沼渣生物炭/锰氧化物复合材料。再用该复合材料处理含重金属/抗生素复合污染物的水体。结果表明该复合材料具有高效吸附重金属/抗生素的能力。本发明具有原材料来源广泛、制备工艺简单、成本低以及适用范围广的优势，既实现了畜禽粪便资源化再利用，又为含重金属/抗生素复合污染的污水治理提供了一种新型吸附材料，具有深远的环境保护意义和经济价值。

Description

一种畜禽粪沼渣生物炭/锰氧化物复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于生物质再利用和水处理技术领域，具体涉及一种畜禽粪沼渣生物炭/锰氧化物复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
集约化养殖场为了预防和治疗畜禽的疾病，促进动物生长以及提高饲料的利用效率等，广泛使用Cu、Zn、As等重金属添加剂和磺胺二甲嘧啶、泰乐菌素和罗红霉素等抗生素药物，导致畜禽粪便中残留的重金属/抗生素环境污染日趋严重。抗生素进入动物体内大部分以母体化合物的形态排出体外，难以被代谢。大量研究表明，这些残留的抗生素会危害各类生物，诱发微生物的抗药性，甚至威胁到生态环境安全和人类健康。另外，与抗生素污染不同，重金属污染具有隐蔽性、长期性、不可逆性和生物累积性等特点。这些使得重金属和抗生素的复合污染成为了养殖废水环境治理上亟待解决的一大难题。
目前，去除环境中重金属污染的技术可分为化学修复、物理修复和生物修复三大类，物理化学修复法中的吸附法是利用吸附剂与重金属离子发生螯合和络合作用，再通过两相分离达到净化目的；对于水体抗生素污染的修复技术主要有：化学氧化法、吸附法、膜技术法、生物修复法。因此采用吸附法来去除中重金属/抗生素复合污染既有理论依据又有科研实践。其中采用生物炭吸附污染物的优越性体现在：①生物炭中除了天然赋存的杂原子官能团结构，表面的活性位点还可以结合其他元素(如P、O、N和S等)生成稳定的表面配合物，形成某些局部的表面官能团结构；②具有交错复杂的孔隙结构；③具有较高的比表面积以及较大的孔隙度；④原材料便宜易得且可再生循环利用、操作简单、成本低且吸附效果好；⑤效率高、能耗低、无二次污染。
近年来，制备生物炭原材料一般分为以下几类：①农林生产与农产品加工过程产生的植物类废弃物，如木屑等；②生活垃圾中产生的废弃物，如花生壳等；③食品加工业类的废弃物，如甘蔗渣等；④市政固体废物，比如市政污泥；⑤藻类，如蓝藻；⑥动物性源的粪便，比如猪粪、牛粪等。本专利选取的是畜禽粪类的沼渣，以这类原材料制炭的专利未曾报道。另外，当前生物炭的功能化方式大致可分为：化学改性(硝酸、氨水改性等)、物理改性(蒸汽活化)、制备复合材料(碳纳米管)、磁性改性(四氧化三铁改性)等(RAJAPAKSHA A,CHEN S,TSANG D,etal.Engineered/designer biochar for contaminant removal/immobilization from soil and water:Potential and implication of biocharmodification[J].Chemosphere,2016,148:276–291)，但是将锰氧化物负载生物炭上制成复合材料的研究很少，涉及的文献“生物炭-锰氧化物复合材料对红壤吸附铜特性的影响”、“生物炭-锰氧化物复合材料吸附砷(Ⅲ)的性能研究”和“锰氧化物-生物炭复合材料对砷的生物有效性的影响”(于志红,谢丽坤,刘爽,等.生物炭-锰氧化物复合材料对红壤吸附铜特性的影响[J].生态环境学报,2014(5):897-903；于志红，黄一帆，廉菲，等.生物炭-锰氧化物复合材料吸附砷(Ⅲ)的性能研究[J].农业环境科学学报,2015,34(1):155-161；于志红.锰氧化物—生物炭复合材料对砷的生物有效性的影响[D].中国农业科学院,2015.)均以玉米秸秆为生物炭原材料，研究了炭锰复合材料对重金属(铜、砷)的吸附效果。而以畜禽粪沼渣为原料，制备出生物炭与锰氧化物的复合材料，并将其应用于水环境中重金属/抗生素污染治理的研究还未见报道。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种畜禽粪沼渣生物炭/锰氧化物复合材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法制备得到的畜禽粪沼渣生物炭/锰氧化物复合材料。
本发明的再一目的在于提供上述畜禽粪沼渣生物炭/锰氧化物复合材料的应用。该复合材料具有高效吸附Cu、Zn、As、SDM、TYL和ROX污染物的能力。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种畜禽粪沼渣生物炭/锰氧化物复合材料的制备方法，是在畜禽粪沼渣生物炭上负载锰氧化物制备得到的，具体包括如下步骤：
(1)畜禽粪沼渣生物炭的制备：以畜禽粪沼渣为原材料，风干过目后，限氧慢速热解炭化，制得畜禽粪沼渣生物炭；
(2)复合材料的制备：将步骤(1)制得的畜禽粪沼渣生物炭，先经过盐酸去灰烘干，再浸渍于高锰酸钾溶液中并超声处理，负载上锰氧化物，得到畜禽粪沼渣生物炭/锰氧化物复合材料(BC-MnOx)。
所述的畜禽粪沼渣为碳含量在20～40％、氧含量在20～40％、灰分含量在30～50％的猪粪、鸡粪、牛粪、羊粪等沼渣；优选为猪粪沼渣；
步骤(1)中所述的过目为过40～100目；优选的目数是60目；
步骤(1)中所述的限氧慢速热解炭化的条件是采用限氧并以10～15℃/min的慢速升温至450～650℃进行热解炭化1～3h；优选是采用限氧并以10℃/min的慢速升温至550℃进行热解炭化2h；
步骤(2)中所述的盐酸的浓度为0.5～5M；优选的盐酸浓度为1M；
步骤(2)中所述的烘干的条件为80～110℃下烘干8～24h；优选是在105℃下烘干12h；
步骤(2)中所述的高锰酸钾溶液的浓度为0.05～0.5mol/L；优选为0.063mol/L；
步骤(2)中所述的超声处理的时间为1～3h；优选为2h；
步骤(2)中所述的负载上锰氧化物是将超生处理后的溶液抽滤烘干，然后炭化，洗涤，继续烘干，制得BC-MnOx。
所述的抽滤烘干中烘干的温度为80～105℃；优选为80℃；
所述的炭化的条件为置于450～650℃中炭化0.5～2h；优选是采用550℃炭化0.5h；
所述的洗涤是用双蒸水洗涤到滤液没有颜色；
所述的继续烘干的条件为80～105℃干燥12～24h；优选是在80℃下干燥24h；
一种畜禽粪沼渣生物炭/锰氧化物复合材料，通过上述制备方法制备得到。
所述的畜禽粪沼渣生物炭/锰氧化物复合材料在去除水体中重金属和/或抗生素污染的应用。
一种去除水体中重金属和/或抗生素污染的方法，是将上述畜禽粪沼渣生物炭/锰氧化物复合材料投加到含重金属和/或抗生素的水体中实现的，包括如下步骤：
A、含重金属和/或抗生素的水体的配制：在用配制好的背景溶液中加入重金属和/或抗生素，得到混合溶液，在调节混合溶液的pH，得到含重金属和/或抗生素的水体；
B、将上述畜禽粪沼渣生物炭/锰氧化物复合材料投加步骤A中制备得到的含重金属和/或抗生素的水体中进行振荡吸附。
步骤A中所述的重金属为铜(Cu)、锌(Zn)、砷(As)；
步骤A中所述的抗生素为磺胺二甲嘧啶(SDM)、泰乐菌素(TYL)、罗红霉素(ROX)，其中SDM和TYL、ROX的内标物分别是磺胺嘧啶和咖啡因；
步骤A中所述的背景溶液为0.01～0.05M的硝酸钠或硝酸钾溶液；优选是采用0.01M的硝酸钠溶液；
所述的Cu、Zn、As、SDM、TYL和ROX的浓度分别为5～20、20～80、1～2、1～10、1～10和0.1～0.5mg/L；优选Cu、Zn、As、SDM、TYL和ROX的浓度分别为10、50、1.5、9、5、0.3mg/L；
步骤A中所述的混合溶液的pH调节至5～7；优选是将pH调节至6±0.1；
步骤B中所述的畜禽粪沼渣生物炭/锰氧化物复合材料的投加量为5～10g/L；优选为5g/L；
步骤B中所述的振荡吸附的时间为12～48h；优选是采用24h；
所述的抗生素的检测条件如下：采用超高相液质联用(ACQUITY UPLC-MS)的检测：
色谱条件：ACQUITY UPLC BEH C18(1.7μm，2.1×50mm Column)；柱温：40℃；进样体积：5μL；流速：0.400mL/min；流动相A：0.1％的甲酸溶液，流动相B：0.1％甲酸的乙腈溶液；
质谱条件：离子源：电喷雾电离(ESI+)；毛细管电压：2.5kV；离子源温度：150℃；脱溶剂气温度：400℃；脱溶剂气流速：600L/h；锥孔气流速：50L/h；检测方式：MRM。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：
(1)本发明的复合材料是在畜禽粪沼渣上负载了锰氧化物，具有可吸附更多污染物的位点、更大的比表面积，使得其对水中铜(Cu)、锌(Zn)、砷(As)、磺胺二甲嘧啶(SDM)、泰乐菌素(TYL)和罗红霉素(ROX)的去除率显著提高。
(2)本发明所用的原材料来源广泛，还具有工艺简单、成本低以及适用范围广的优势，既实现了畜禽粪便的资源化再利用，又为含重金属/抗生素复合污染的污水治理提供了一种新型吸附材料，具有深远的环境保护意义和经济价值。
附图说明
图1是实施例1中Z-BC和BC-MnOx对重金属/抗生素的去除率。
图2是实施例1中BC-MnOx的吸附-脱附等温曲线。
图3是实施例1中BC-MnOx的傅里叶转换红外光谱图。
图4是实施例1中Z-BC和BC-MnOx的pHPZC。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施方式中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件操作。
实施例1
本实施例提供了一种猪粪沼渣生物炭/锰氧化物复合材料的制备方法，并将其应用到水体中Cu、Zn、As、SDM、TYL和ROX的吸附。BC-MnOx的制备工艺如下：将自然条件下风干过60目的猪粪沼渣(碳含量为23％、氧含量为20％和灰分含量为47％)，置于105℃下烘8h。烘干后装于经过百分之十的硝酸浸泡12h的坩埚中，用锡箔纸包两层，限氧条件下于马弗炉中以10℃/min速率升温至550℃，热解炭化2h，制得猪粪沼渣原炭，记做Z-BC。再称取6.5g沼渣原炭，置于装有200mL HCl溶液(1mol/L)的塑料瓶中，在170rpm下振荡24h，振荡后，将塑料瓶中的Z-BC用双蒸水洗置5L量杯中，加双蒸水至5L，浸泡过夜后，把悬浮的灰分倒掉后，用真空抽滤机抽滤。将滤纸上Z-BC放置105℃烘箱中，烘12h得到去灰的猪粪沼渣生物炭。
称取5g去灰猪粪沼渣生物炭，置于装有50mL高锰酸钾溶液(0.063mol/L)的烧杯中，在数控超声波清洗器中超声波处理2h，用真空抽滤机对生物炭进行抽滤，然后将抽滤后的生物炭置于80℃烘箱中烘干，将烘干生物炭装满坩埚，置于550℃的马弗炉中烧0.5h，取出坩埚冷却后，将里面的生物炭抽滤，用双蒸水洗涤到滤液没有颜色；然后将洗好的生物炭置于80℃烘箱中干燥24h，制得猪粪沼渣生物炭/锰氧化物复合材料，记做BC-MnOx。
用孔径分析仪测定Z-BC和BC-MnOx的比表面积和孔径大小；用傅里叶转换红外光谱仪测定了BC-MnOx的官能团类型；分别测定了Z-BC和BC-MnOx的等电点pHPZC。
为了考察BC-MnOx对于水体中Cu、Zn、As、SDM、TYL和ROX的吸附效果，将吸附试验组设置如下：①Z-BC、②BC-MnOx、③对照组，不添加生物炭。水体中各污染物的浓度设置以及配制如下：C(Cu)＝10mg/L、C(Zn)＝50mg/L、C(As)＝1.5mg/L、C(SDM)＝9mg/L、C(ROX)＝0.3mg/L、C(TYL)＝5mg/L；先配制0.01M的硝酸钠溶液作为背景溶液，目的是模拟实际废水的相当电导率。再配制出含设定浓度的重金属/抗生素离子浓度的硝酸钠混合溶液，因SDM和TYL难溶于水，因此先用5mL的甲醇溶解它们的混合物(体系的甲醇含量占2.5‰，其影响忽略不计)。
配制好的溶液用0.01M的盐酸或0.01M的氢氧化钠调节pH至6±0.1，再分别取调好pH后的溶液测定污染物的实际浓度。然后在250mL锥形瓶中加入0.5g(精确到0.0001g)的Z-BC或BC-MnOx，加入100mL硝酸钠混合溶液，每个实验组做两个平行。加完之后，用锡箔纸包好锥形瓶，瓶口盖上保鲜膜后加盖锡箔纸，防止抗生素见光降解。再用橡皮筋扎紧，在25℃、140rpm的全温震荡培养箱下振荡吸附24h。振荡后，取30mL的振荡液于酸泡12h的塑料离心管中，用于重金属的测定。取20mL的振荡液于过完铬酸洗涤液的玻璃离心管中，用于抗生素的测定。均在5500rpm下离心15min后，用10mL注射器分别取离心管中的上清液，过0.22μm水相滤膜后，重金属的待测液打进30mL的小塑料瓶中，抗生素的待测液打进2mL的棕色细胞瓶中。先将棕色细胞瓶置于4℃冷藏再转移至-20℃冷冻保存。抗生素上机样品：从前述细胞瓶中取50μL待测液置于2mL细胞瓶中，再加入85％水：15％乙腈的稀释液300μL、50g/L的Na2EDTA溶液1mL和2ppm内标物磺胺嘧啶和咖啡因的混标150μL，涡旋振荡1min后上机测定。
为了排除Z-BC或BC-MnOx本身含有的重金属对试验准确性的影响，进行的空白试验组设置如下：①Z-BC、②BC-MnOx。先配制不含污染物的0.01M的硝酸钠溶液，用0.01M的盐酸或0.01M的氢氧化钠调节pH至6±0.1，在250mL锥形瓶中加入0.5g(精确到0.0001g)的Z-BC或BC-MnOx，再加入100mL硝酸钠混合溶液，每个实验组做两个平行。加完之后，用锡箔纸包好锥形瓶，瓶口盖上保鲜膜，再用橡皮筋扎紧，在25℃、140rpm的全温震荡培养箱下振荡吸附24h。振荡后，取30mL的振荡液于酸泡12h的塑料离心管中，用于重金属的测定。得到Z-BC或BC-MnOx中重金属的溶出浓度。
使用超高相液质联用(ACQUITY UPLC-MS)的检测抗生素条件如下：
色谱条件：ACQUITY UPLC BEH C18(1.7μm，2.1×50mm Column)；柱温：40℃；进样体积：5μL；流速：0.400mL/min；流动相A：0.1％的甲酸溶液，流动相B：0.1％甲酸的乙腈溶液；
质谱条件：离子源：电喷雾电离(ESI+)；毛细管电压：2.5kV；离子源温度：150℃；脱溶剂气温度：400℃；脱溶剂气流速：600L/h；锥孔气流速：50L/h；检测方式：MRM。
两种生物炭对单种污染物的去除率和吸附容量公式如下：
注：T-对溶液中污染物的去除率，％；
C0-吸附前，溶液污染物的实际浓度，mg/L；
Ct′-吸附后，处理组减去Z-BC或BC-MnOx中重金属(抗生素)的溶出浓度后溶液污染物的浓度，mg/L；其中，由于Z-BC或BC-MnOx中没有抗生素，因此，Z-BC或BC-MnOx中抗生素的溶出浓度为0。
Cb-吸附后，对照组中溶液污染物的浓度，mg/L。
Z-BC和BC-MnOx对Cu、Zn、As、SDM、TYL和ROX的吸附效果如图1所示：Z-BC和BC-MnOx对TYL和As的去除率高达70～90％，对Cu去除率稳定在70％左右。其中BC-MnOx与Z-BC相比，其对SDM的吸附能力大幅度提高，从44.27％增至83.76％，这与猪粪沼渣生物炭/锰氧化物复合材料比面积和孔径明显增大有关。从表1可知，复合材料的中孔比表面积比微孔比表面积大的多，说明其孔径分布以中孔分布为主，而且其总比面积、微孔比面积和孔容、中孔比表面积和外比表面积较沼渣原炭都增大了9～12倍左右，总孔容和中孔孔容增大了3～5倍，这为污染物的吸附提高了更多的位点，使得生物炭的吸附能力大大增强。
表1Z-BC和BC-MnOx的比面积和孔径大小
对BC-MnOx的N2吸附-脱附性质进行测试，结果如图2所示，其吸附-脱附等温曲线线符合IUPAC分类中的I型等温线，吸附过程出现明显的滞后回环，吸附过程有毛细凝聚现象产生，表明BC-MnOx主要由孔径接近微孔(<2nm)的介孔构成，吸附容量由表面积控制。BC-MnOx的BET平均孔径在5.2nm左右，虽均为介孔结构，但其孔径较Z-BC的平均孔径(13.6nm)大幅降低，说明其已经向微孔性炭材料偏移，这些也是BC-MnOx对污染物去除率显著提高的重要原因。
Z-BC经过功能化处理后的BC-MnOx，其官能团结构也发生了相应的变化。由图3可知，BC-MnOx在3397.98、1600.51和469.04cm-1处的特征峰都相应地增强了。3397.98cm-1处为伸缩振动的酚式OH键，1600.51cm-1处为伸缩振动的C＝O键，469.04cm-1处为摇摆振动的Si-O-Si键。而且在1078.93cm-1处出现了Z-BC没有的Mn-O键，这为污染物的吸附作出了更多的贡献。
生物炭表面电荷的性质能表面酸性官能团(如羧基、羰基和内酯基等)含量，进而影响重金属/抗生素污染物的吸附效果。生物炭的等电点，即pHPZC，是指生物炭表面电荷呈中性时，溶液的pH值。由图4可知，Z-BC的pHPZC为7.2，BC-MnOx为4.51。吸附过程溶液的pH＝6，当pH<Z-BC的pHPZC，表明Z-BC表面带正电荷；当pH>BC-MnOx的pHPZC，表明是BC-MnOx表面带负电荷。说明BC-MnOx的酸性官能团含量增加了，从而提高了对有机污染物的吸附能力。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种畜禽粪沼渣生物炭/锰氧化物复合材料的制备方法，其特征在于是在畜禽粪沼渣生物炭上负载锰氧化物制备得到的，具体包括如下步骤：
(1)畜禽粪沼渣生物炭的制备：以畜禽粪沼渣为原材料，风干过目后，限氧慢速热解炭化，制得畜禽粪沼渣生物炭；
(2)复合材料的制备：将步骤(1)制得的畜禽粪沼渣生物炭，先经过盐酸去灰烘干，再浸渍于高锰酸钾溶液中并超声处理，负载上锰氧化物，得到畜禽粪沼渣生物炭/锰氧化物复合材料。
2.根据权利要求1所述的畜禽粪沼渣生物炭/锰氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：
所述的畜禽粪沼渣为碳含量在20～40％、氧含量在20～40％、灰分含量在30～50％的畜禽粪沼渣。
3.根据权利要求1或2所述的畜禽粪沼渣生物炭/锰氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：
所述的畜禽粪沼渣为猪粪、鸡粪、牛粪、羊粪沼渣。
4.根据权利要求1所述的畜禽粪沼渣生物炭/锰氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的限氧慢速热解炭化的条件是采用限氧并以10～15℃/min的慢速升温至450～650℃进行热解炭化1～3h；
步骤(2)中所述的烘干的条件为80～110℃下烘干8～24h；
步骤(2)中所述的高锰酸钾溶液的浓度为0.05～0.5mol/L；
步骤(2)中所述的超声处理的时间为1～3h。
5.根据权利要求1所述的畜禽粪沼渣生物炭/锰氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的负载上锰氧化物是将超生处理后的溶液抽滤烘干，然后炭化，洗涤，继续烘干，制得畜禽粪沼渣生物炭/锰氧化物复合材料。
6.根据权利要求5所述的畜禽粪沼渣生物炭/锰氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：
所述的抽滤烘干中烘干的温度为80～105℃；
所述的炭化的条件为置于450～650℃中炭化0.5～2h；
所述的洗涤是用双蒸水洗涤到滤液没有颜色；
所述的继续烘干的条件为80～105℃干燥12～24h。
7.一种畜禽粪沼渣生物炭/锰氧化物复合材料，其特征在于通过权利要求1～6任一项所述的制备方法制备得到。
8.权利要求7所述的畜禽粪沼渣生物炭/锰氧化物复合材料在去除水体中重金属和/或抗生素污染的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：
所述的重金属为铜、锌、砷；
所述的抗生素为磺胺二甲嘧啶、泰乐菌素、罗红霉素。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：
所述的水体，其pH值为5～7，背景溶液为0.01～0.05M的硝酸钠或硝酸钾溶液；铜、锌、砷、磺胺二甲嘧啶、泰乐菌素和罗红霉素的浓度分别为5～20、20～80、1～2、1～10、1～10和0.1～0.5mg/L。
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