CN105131960B - 一种铅污染土壤修复材料的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铅污染土壤修复材料的制备方法及应用。制备方法步骤为：1）浸渍：将纳米羟基磷灰石分散在水中，超声，加入氯化钾，再加入甘蔗渣，搅拌均匀，分离，干燥；2）热解：将干燥后的材料在保护气氛下热解，得到黑色固体，研磨即可。一种生物炭的制备方法，包括如下步骤：1）干燥：将农业废弃物破碎后，干燥；2）热解：将干燥后的甘蔗渣在保护气氛下热解，研磨，过筛即可。制备的铅污染土壤修复材料在铅污染土壤原位修复中的应用。铅污染土壤的原位修复方法，将制备的铅污染土壤修复材料投加到土壤中，再加水，混合均匀。本发明制备的修复材料适用于铅污染土壤的原位修复，修复效率高。

Description

一种铅污染土壤修复材料的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种铅污染土壤修复材料的制备方法及应用。

背景技术

铅是自然界中分布很广的一种元素，广泛应用于蓄电池、汽油防爆剂、建筑材料、复合材料（如改性塑料中作为铅盐稳定剂）等工业领域中。过去50年间，排放到全球环境中的铅约有78.3万吨，且大部分进入土壤环境中，导致不同程度的土壤铅污染。我国2011年出台的《重金属污染防治“十二五”规划》，明确将铅列为重金属污染防治重点之一。我国24个省（市）城郊、污灌区和矿区等工业发展较快地区中，重金属含量超标的农产品约占污染物超标农产品总量的80%以上。据统计，我国大中城市郊区蔬菜、粮食和畜产品中铅的超标率分别为38.6%、28.0%和71.1%，严重危害人体健康，特别是对儿童的危害最大，近年来屡屡见诸报端的儿童血铅事件无不与土壤或水体中所含有的超标铅有关。土壤重金属污染已成为当前亟需解决的环境问题。

目前，重金属污染土壤的修复技术主要分为两类：原位修复和异位修复。其中异位修复由于高成本和工程量大等特点只适用于小面积、突发性重度污染土壤。原位修复主要包括：物理修复、生物修复、化学修复等。化学修复法通过选择合适的土壤改良剂，对重金属进行吸附、氧化还原、沉淀等降低重金属的生物有效性，由于操作方便和治理快速的特性，使其成为近年来污染土壤修复的研究热点。

目前，常用的化学改良剂有：碱性改良剂，如磷灰石、石灰、赤泥、碳酸钙等；无机改良剂，如粘土矿物，海泡石、沸石等；有机质如泥炭；环境材料，如煤基营养材料、高分子保水材料及吸附性矿物材料等（Metka Udovic, Damjana Drobne, Domen Lestan. An in vivoinvertebrate bioassay of Pb, Zn and Cd stabilization in contaminated soil.Chemosphere, 2013, 92: 1105 - 1110； Yueying Fang, Xinde Cao, Ling Zhao.Effects of phosphorus amendments and plant growth on the mobility of Pb, Cu,and Zn in a multi-metal-contaminated soil. Environmental Science andPollution Research, 2012, 19 : 1659 - 1667；雷鸣，曾敏，胡立琼，等. 不同含磷物质对重金属污染土壤-水稻系统中重金属迁移的影响. 环境科学学报，2014，34（6）：1527-1533；王冬柏，朱 健，王 平，等. 环境材料原位固定修复土壤重金属污染研究进展. 中国农学通报，2014，30（8）：181-185.）。纳米羟基磷灰石（nHAP）具有比表面积大，离子交换能力强，高稳定性，对重金属钝化效率高等优点，被广泛应用于土壤重金属污染修复。纳米羟基磷灰石对土壤铅的固化机制主要是通过沉淀—溶解作用，生成溶解度较低的磷氯铅矿，从而降低铅的生物利用率。钱翌等（钱翌，褚兴飞. 纳米羟基磷灰石修复镉铅污染土壤的效果评价. 环境科学与技术，2011，34（11）：176- 179）采用Tessier五步连续浸提法研究nHAP对镉铅污染土壤的修复效果，表明5%的nHAP可使土壤中有效态铅含量降低90% ；Mao He等（Mao He, Hui Shi, Xinyue Zhao, et al. Immobilization of Pb and Cd incontaminated soil using nanocrystallite Hydroxyapatite. ProcediaEnvironmental Sciences, 2013, 18: 657 - 665）研究指出，当nHAP投加量为5:1的P/(Pb+Cd)时，土壤中水溶态铅减少了72%，生物利用率降低了65.3%。纳米羟基磷灰石在土壤铅污染修复中效果显著，但可能会对土壤带来一定环境风险，如使土壤有机质含量降低、营养元素失衡等。因此，寻找高效的组合剂，在修复重金属污染的同时，改善土壤的理化性质是今后的研究热点。

生物炭是富含碳的生物质通过热裂解的方法，在缺氧或少氧的条件下制成的一种富有孔隙结构、含碳量高的炭化物质。生物炭制备原材料来源广泛，农林业废弃物（如木材、秸秆、果壳）以及工业和城市生活中产生的有机废弃物（如垃圾、污泥）都可以作为原料。生物炭具有较大的比表面积、高pH值、较多的表面官能团和微孔结构，对养分保持、水土利用、土壤结构、重金属和有机污染物生物有效性都产生重要影响。大量研究结果表明，生物炭在土壤养分保持、土壤理化性质改善和土壤重金属污染修复中均表现出积极的效果，有望发展成为有效的重金属改良剂。生物炭对重金属的固化机理主要是提高土壤pH值，与重金属离子发生沉淀、络合作用，对重金属的吸附作用（Jiang Tianyu, Jiang Jun, Xu Renkou,et al. Adsorption of Pb(Ⅱ) on variable charge soils amended with rice-strawderived biochar. Chemosphere, 2012, 89(3)：249-256；Zhang Weihua, Mao Shengyao,Chen Hao, et al. Pb(Ⅱ) and Cr(Ⅵ) sorption by biochars pyrolyzed from themunicipal wastewater sludge under different heating conditions. BioresourTechnol, 2013, 147：545-552；Méndez A, Gómez A, Paz -Ferreiro J, et al. Effectsof sewage sludge biochar on plant metal availability after application to aMediterranean soil. Chemosphere, 2012, 89（11）：1354-1359；Park J H, Choppala G,Lee Seul Ji, et al. Comparative sorption of Pb and Cd by biochars and itsimplication for metal immobilization in soils. Water Air Soil Pollut, 2013,224：1711-1722.）。

鉴于我国土壤铅污染的严重性，亟需开发一种经济、高效、实用的治理技术来修复铅污染土壤。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铅污染土壤修复材料的制备方法及应用。

本发明所采取的技术方案是：

一种铅污染土壤修复材料的制备方法，步骤为：

1）浸渍：将纳米羟基磷灰石分散在水中，超声，加入氯化钾，再加入农业废弃物，搅拌均匀，分离，干燥；

2）热解：将干燥后的材料在保护气氛下热解，得到黑色固体，研磨即可。

所述的纳米羟基磷灰石、农业废弃物、氯化钾的质量比为1:（5~20）:（0.01~0.04）。

超声30min-1h。

步骤2）具体为： 将干燥后的材料放入坩埚中，置于有保护气氛的马弗炉中，以15～25℃/min升温至500~700℃，在该温度下继续热解1~3h，马弗炉降温至室温，取出黑色固体，研磨即可。

所述的农业废弃物为甘蔗渣。

一种生物炭的制备方法，包括如下步骤：

1）干燥：将农业废弃物破碎后，干燥；

2）热解：将干燥后的农业废弃物在保护气氛下热解，研磨，过筛即可。

步骤2）具体为： 将干燥后的农业废弃物放入坩埚中，置于有保护气氛的马弗炉中，以15～25℃/min升温至500~700℃，在该温度下继续热解1~3h，马弗炉降温至室温，取出黑色固体，研磨，过筛即可。

所述的农业废弃物为甘蔗渣。

制备的铅污染土壤修复材料在铅污染土壤原位修复中的应用。

铅污染土壤的原位修复方法：将制备的铅污染土壤修复材料投加到土壤中，再加水，混合均匀。

本发明的有益效果是：

本发明制备的修复材料可用于铅污染土壤的原位修复，修复效率高。

具体来说：

（1）本发明制备的生物炭具有比表面积大，pH值高，微孔结构丰富等特性，纳米羟基磷灰石与甘蔗渣浸渍热解而成的修复材料，既能提高对土壤铅的固化效果，又可以避免纳米羟基磷灰石对土壤造成的环境风险，提高土壤肥力。

（2）本发明制备的修复材料中引入了氯化钾，既可以为土壤铅形成高稳定性的磷氯铅矿提供Cl^-，又能增加土壤钾素，改善土壤肥力。

（3）该修复技术适合于原位修复，材料制备方法简单。

（4）本发明所述生物炭是利用废弃物甘蔗渣制备而成的，材料制备成本低，有利于资源的回收利用，变废为宝。

（5）本发明所述修复材料可用于较高浓度铅污染土壤的修复，修复效率高。

附图说明

图1是实施例1制备的生物炭的SEM图像。

图2是实施例4材料流动性比较；

图3是实施例5 不同时间下材料对土壤中铅的固化效果；

图4是实施例6不同投加量的生物炭对铅的固化效果；

图5是实施例6不同投加量的nHAP、复合材料对铅的固化效果；

图6是实施例6 nHAP和复合材料的单位固铅量的比较。

具体实施方式

一种铅污染土壤修复材料的制备方法，步骤为：

1）浸渍：将纳米羟基磷灰石分散在水中，超声，加入氯化钾，再加入农业废弃物，搅拌均匀，分离，干燥；

2）热解：将干燥后的材料在保护气氛下热解，得到黑色固体，研磨即可。

优选的，所述的农业废弃物为甘蔗渣。

优选的，所述的纳米羟基磷灰石、甘蔗渣、氯化钾的质量比为1:（5~20）:（0.01~0.04）。

优选的，超声30min-1h。

优选的，步骤2）具体为：将干燥后的材料放入坩埚中，置于有保护气氛的马弗炉中，以15～25℃/min升温至500~700℃，在该温度下继续热解1~3h，马弗炉降温至室温，取出黑色固体，研磨即可。

优选的，保护气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氙气中的至少一种；进一步优选的，为氮气。

一种生物炭的制备方法，包括如下步骤：

1）干燥：将农业废弃物破碎后，干燥；

2）热解：将干燥后的农业废弃物在保护气氛下热解，研磨，过筛即可。

优选的，所述的农业废弃物为甘蔗渣。

优选的，步骤2）具体为： 将干燥后的甘蔗渣放入坩埚中，置于有保护气氛的马弗炉中，以15～25℃/min升温至500~700℃，在该温度下继续热解1~3h，马弗炉降温至室温，取出黑色固体，研磨，过筛即可。

优选的，保护气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氙气中的至少一种；进一步优选的，为氮气。

优选的，过筛所用的筛目数为20-200目。

本发明制备的铅污染土壤修复材料可应用于铅污染土壤原位修复。

铅污染土壤的原位修复方法，将制备的铅污染土壤修复材料投加到土壤中，再加水，混合均匀。

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：

实施例1：

生物炭的制备方法，包括如下步骤：

（1）干燥：将收集的甘蔗渣剪碎后，于105℃下干燥。

（2）热解：将称量后的甘蔗渣放入坩埚后置于马弗炉中，在氮气条件下，设定终温为500~700℃，以15～25℃/min升温至该温度区间后继续炭化1~3h。待马弗炉冷却至室温后取出，研磨后，过20目筛密封保存。图1为生物炭的SEM图像。

实施例2：

一种铅污染土壤修复材料的制备方法如下：

（1）浸渍：将一定质量的纳米羟基磷灰石分散在去离子水中，超声30min后，加入氯化钾，再加入甘蔗渣，搅拌0.5~2h后分离，80℃烘干。纳米羟基磷灰石、甘蔗渣与氯化钾的质量比为1:（5~20）:（0.01~0.04）。

（2）热解：将烘干后的材料放入坩埚后置于马弗炉中，在氮气条件下，设定终温为500~700℃，以15～25℃/min升温至该温度区间后继续炭化1~3h，得到黑色固体，研磨待用。

实施例3：

人工模拟铅污染土壤的制备：

本实例采用室内试验，供试土壤为采自广州市大学城的未受污染土壤，采集后风干，过60目筛，密封储存于干燥器中备用。

铅污染土壤的制备方法如下：

（1）称取上述土壤100g于烧杯内，加入500ml硝酸铅溶液，磁力搅拌；

（2）搅拌完后，离心，再用去离子水洗涤土壤，离心收集上清液；

（3）将土样风干，研磨，置于广口瓶中；

（4）土壤污染采用酸消解法进行消解后，用0.45μm的滤膜过滤，用火焰原子吸收分光光度计测定消解液和上清液中的Pb²⁺浓度；

（5）土壤中Pb²⁺的含量根据质量守恒定律来算，即通过土壤中加入的Pb²⁺总量减去上清液中含有的Pb²⁺量，最终土壤中Pb含量为640.5mg/kg。

实施例4：

材料流动性实验：

本实施例采用硅砂柱实验测定材料的流动性。将预处理后硅砂装入长10cm，内径1.5cm的玻璃柱中，用蠕动泵往柱子中通入背景溶液来获得稳定的流速和一致的柱环境。然后再注入一定体积的nHAP（即纳米羟基磷灰石）悬浊液和复合材料（即本发明制备的铅污染土壤修复材料），以200rpm的速度对其进行搅拌。在材料注入过程中，于一定的时间间隔在出口处取样，用紫外可见分光光度法测定nHAP浓度。由图2可知，与nHAP相比，复合材料的流动性大大提高了，其最大出流比为0.967，表明生物炭负载可以提高HAP的流动性。

实施例5：

不同时间下材料对土壤中铅的修复效果探究：

称取2.0g 污染土于15ml离心管中，以10%、8%、8% (w/w)的比例投加生物炭、nHAP和复合材料，每组3个平行，每个土样加入一定量去离子水，摇匀后，将离心管置于振荡器上，于室温条件下分别修复1d、3d、7d、14d、28d和42d。

为评价生物炭对铅污染土壤的修复效果，采用DTPA浸提法测定修复前后土壤有效态铅含量，具体步骤为：将修复后的土壤样品离心弃上清液，用移液管加入10mL提取剂，置于恒温摇床内，在室温（25±2℃）下，振荡频率为180次/min，提取2h。取下，离心，过滤，用火焰原子吸收法测定滤液中铅的浓度。铅固化率的计算公式如下：

固化率（%）=（1－修复后土壤滤液中Pb浓度 / 对照组浓度）×100%

修复后土壤中铅含量的变化情况见图3。由图可知，3种材料对Pb的修复效果均随修复时间增大而增强。修复28d后，生物炭、nHAP和复合材料对铅的固化率分别为30%、70%和60%；当修复时间从28d到42d时，材料对Pb的固化率变化趋于平行，故选择28d为最佳修复时间。

实施例6：

材料最佳投加量确定实验：

为探究生物炭、nHAP和复合材料的投加量对土壤中铅的固化效果的影响，确定最佳投加量，每种材料分别设置5个实验组，每组2g土壤，8ml水，两个平行。生物炭的投加量为0、1%、5%、10%和20%，nHAP和复合材料的投加量为0、1%、5%、8%和10%（w/w）。将样品置于摇床中，经最佳修复时间后，采用上述实施例5中的方法测定铅的浓度。

修复28d后，生物炭、nHAP和复合材料的投加量对土壤中铅的固化效果的影响如图4和图5所示。图4表明，生物炭对Pb的固化率随投加量的增大而增大，投加量由1%增加到20%时，固化率从9.1%上升到了39%；投加量从5%增加为10%时，固化率增幅较大，增加了16.1%；当生物炭投加量从10%到20%时，固化率增加了8%，增幅较小，确定10%为生物炭的最佳投加量。

由图5可知，当nHAP和复合材料的投加量从1%增加到8%时，固化率均呈上升趋势，分别由45.3%、24%增加到了71.9%、59.4%；当nHAP和复合材料投加量增加到5%时，固化率分别提高了20.3%和13.7%，增幅较大；投加量增加至8%时，两种材料对铅的固化效果的增加均变得缓慢，固化率上升了5%左右；而当投加量从8%增加到10%时，固化率趋于不变，故确定nHAP和复合材料的最佳投加量为8%。

为了更加直观的比较nHAP与复合材料对铅的固化效果，本实验采用单位固铅量来比较其固化效果，单位固铅量指的是单位质量的纳米羟基磷灰石固化的铅的质量，以mg/g-HAP计。以修复28d的实验结果为例，得到不同投加量下nHAP与复合材料的单位固铅量的变化曲线，如图6。随着投加量增大，材料的单位固铅量均降低，复合材料的固铅量约为nHAP的5.5倍，复合材料的修复效果大大提高。nHAP对Pb的固化效果较好，但其成本较高，复合材料的固铅率比nHAP低10%左右，但其nHAP用量是单独nHAP的30%，大大降低了修复成本，环境经济效益显著。

Claims (4)

1.一种铅污染土壤修复材料的制备方法，步骤为：

1）浸渍：将纳米羟基磷灰石分散在水中，超声，加入氯化钾，再加入农业废弃物，搅拌均匀，分离，干燥；

2）热解：将干燥后的材料放入坩埚中，置于有保护气氛的马弗炉中，以15～25℃ /min升温至500～700℃，在该温度下继续热解1~3h，马弗炉降温至室温，取出黑色固体，研磨即可；

其中，纳米羟基磷灰石、农业废弃物、氯化钾的质量比为1：5～20：0.01～0.04，所述的农业废弃物为甘蔗渣。

2.根据权利要求1 所述的一种铅污染土壤修复材料的制备方法，其特征在于：超声30min～1h。

3.权利要求1 制备的铅污染土壤修复材料在铅污染土壤原位修复中的应用。

4.铅污染土壤的原位修复方法，其特征在于：将权利要求1 制备的铅污染土壤修复材料投加到土壤中，再加水，混合均匀。