CN110695073A

CN110695073A - 针对重金属镉污染土壤的快速化学钝化修复方法

Info

Publication number: CN110695073A
Application number: CN201910826392.XA
Authority: CN
Inventors: 刘微; 乔建晨; 王云丽; 谢吉星; 孙亚梅; 苏世鸣; 赵会薇; 徐建中; 方艳艳
Original assignee: Hebei University
Current assignee: Hebei University
Priority date: 2019-07-01
Filing date: 2019-09-03
Publication date: 2020-01-17

Abstract

本发明公开了一种针对重金属镉污染土壤的快速化学钝化修复方法，步骤1、将小麦秸秆生物炭及羟基磷灰石作为钝化材料混施于待修复土壤表层，其中小麦秸秆生物炭的施用量占待修复土壤的重量比为0.1‑1.2％，羟基磷灰石的施用量为15kg/亩；步骤2、翻耕施用钝化材料之后的土壤，使钝化材料与待修复土壤混匀，并稳定平衡一个月以上。本发明所述化学钝化方法能使土壤有效态镉含量降低比例达到87.5％，作物中镉含量降低比例达到76.19％，远高于其他组别，并且本发明所述的化学钝化方法效果稳定。

Description

针对重金属镉污染土壤的快速化学钝化修复方法

技术领域

本发明涉及土壤治理技术领域，更具体地说，本发明涉及一种针对重金属镉污染土壤的快速化学钝化修复方法。

背景技术

据不完全统计，当前我国耕地受到镉、铅、砷等重金属污染近2000万公顷，约占总耕地面积的1/6，其中重金属镉污染耕地面积占近40％，农产品质量与安全受到严重威胁，土壤重金属尤其是重金属镉治理刻不容缓。

目前土壤重金属镉修复技术主要分为两大途径：1)以减少土壤重金属镉总量为目的的工程修复和植物修复技术；2)通过改变重金属镉在土壤中的形态，来降低镉的生物毒性和生物可利用性的化学钝化修复技术。工程修复虽然效果明显且快速，但修复成本太高，不适用于大面积修复被污染土壤；相比其他修复技术，植物修复虽然更加生态环保，但周期偏长，且对环境条件要求较高，也不适用于短期内大面积重金属镉污染土壤修复；化学钝化修复技术材料繁多，制备原料大多来自曾被作为废物遗弃的风化煤、作物秸秆等，生态经济性较好，同时，化学钝化剂施加后，土壤有效态镉、总镉含量降低明显快速，因此，综合以上因素，化学钝化修复技术在针对重金属镉污染土壤治理中具有很大的应用潜力，目前仍缺少利用化学钝化修复镉污染土壤的快速、高效、稳定的方法，改良化学钝化修复方法对提高镉污染土壤的治理效果、效率以及土壤稳定低能均具有重大的意义。

发明内容

本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。

本发明还有一个目的是提供一种针对重金属镉污染土壤的快速化学钝化修复方法，能够快速、高效修复镉污染土壤，并且土壤稳定性高。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种针对重金属镉污染土壤的快速化学钝化修复方法，其中，主要包括以下步骤：

步骤1、将小麦秸秆生物炭及羟基磷灰石作为钝化材料混施于待修复土壤表层，其中小麦秸秆生物炭的施用量占待修复土壤的重量比为0.1-1.2％，羟基磷灰石的施用量为15kg/ 亩。

步骤2、翻耕施用钝化材料之后的土壤，使钝化材料与待修复土壤混匀，并稳定平衡一个月以上。

优选的是，步骤1中小麦秸秆生物炭的施用量占待修复土壤的重量比为0.3％。

本发明至少包括以下有益效果：

本发明通过大量田间试验结合电镜观察等，利用小麦秸秆生物炭有明显的孔隙结构且孔隙数目显著多于水稻秸秆等其他生物炭，纳米羟基磷灰石具有较大的有效表面积，因此有较强的Cd钝化能力，进行有机-无机复合施加并优化配比和施用量，使其对重金属的吸附沉淀凝聚络合等能力远大于单一的有机物或无机物，其机理主要为有机无机材料的配合施加，将包括沉淀作用、吸附作用和有机络合/螯合作用等不同机制的特点结合发挥，又解决了单种稳定剂量大不稳定的缺陷，并在一定程度上减轻了环境风险。

田间试验统计数据表明，本发明所述化学钝化方法能使土壤有效态镉含量降低比例达到87.5％，作物中镉含量降低比例达到76.19％，远高于其他组别；此外，通过为期三年的土壤有效态镉含量跟踪调查发现，本发明所述的化学钝化方法效果稳定，施加钝化材料后的次年以及第三年，小麦秸秆生物炭+羟基磷灰石钝化土壤有效态镉降低比例均在69％以上，最高达78.2％。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

图1为小麦秸秆生物炭电镜扫描图照片；

图2为水稻秸秆生物炭电镜扫描图照片；

图3为纳米羟基磷灰石电镜扫描图照片；

图4为粉煤灰电镜扫描图照片；

图5为为期两年的跟踪调查中不同时期有效态镉对比。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

本发明提供一种针对重金属镉污染土壤的快速化学钝化修复方法，其中，主要包括以下步骤：

该方案中，通过有机-无机复合施加并优化配比和施用量，使其对重金属的吸附沉淀凝聚络合等能力远大于单一的有机物或无机物，这是因为通过电镜扫描观察，小麦秸秆生物炭有明显的孔隙结构且孔隙数目显著多于水稻秸秆等其他生物炭(见表4)，纳米羟基磷灰石具有较大的有效表面积，因此有较强的Cd钝化能力，进行其机理主要为有机无机材料的配合施加，将包括沉淀作用、吸附作用和有机络合/螯合作用等不同机制的特点结合发挥，又解决了单种稳定剂量大不稳定的缺陷，并在一定程度上减轻了环境风险，并且通过为期三年的土壤有效态镉含量跟踪调查发现，本发明所述的化学钝化方法效果稳定，因此，该方案能够达到高效、快速、稳定的土壤钝化效果。

一个优选方案中，步骤1中小麦秸秆生物炭的施用量占待修复土壤的重量比为0.3％。

田间试验统计数据表明，该方案为钝化修复的最优配方，能使土壤有效态镉含量降低比例达到87.5％，作物中镉含量降低比例达到76.19％，远高于其他组别；此外，该方案在施加钝化材料后的次年以及第三年的跟踪调查时的稳定性也最高。

实施例1

选取河北省某尚清洁污染程度设施蔬菜大棚进行钝化试验。选用水稻秸秆生物炭(R)、小麦秸秆生物炭(W)、粉煤灰(CA)以及羟基磷灰石(H)共四种钝化材料，并设对照处理以及钝化剂单施和复合施加共7个处理：

1、CK(对照组)；

2、水稻秸秆生物炭+羟基磷灰石，生物炭0.3％、0.6％、1.2％3个处理梯度(H+R1、H+R2、H+R3)；

3、小麦秸秆生物炭+羟基磷灰石，生物炭0.3％、0.6％、1.2％3个处理梯度(H+W1、H+W2、H+W3)；

4、1.2％水稻生物炭(R)；

5、1.2％小麦生物炭(W)；

6、15kg/亩羟基磷灰石(H)；

7、粉煤灰0.3％、0.6％、1.2％3个处理梯度(CA1、CA2、CA3)。

以上每个处理设置3次重复。每个小区10m²，各处理小区随机排列。(上述不同处理梯度均为重量比，例如0.3％即1kg土壤中添加3g钝化材料。)

钝化材料获得见表1：

表1

具体施加方法：

4月中旬，钝化材料按相应比例施加于土壤表层，翻耕土壤使钝化材料与污染土壤充分混匀，稳定平衡一个月后进行油菜移栽，田间水分管理与正常的设施农业生产相一致，适时进行杀虫、除草、浇水，为防止边修复边污染，试验期间，采用无污染的地下水灌溉； 6月底采集土壤样品和植物样；9月中旬休耕期采集土壤样品；10月初秋季播种，11月初采集植物样和土样样品。分析测定相应生物学指标和化学指标。

样品采集：

1.植物样采集：油菜生长一个月后S取样法取样，各小区9个点。经自来水冲洗、去离子水润洗后用滤纸擦干，植物称鲜重，然后在105℃杀青0.5h，75℃下烘干至恒重，称干重，样品粉碎后用于植物Cd含量的测定。

2.土壤样品采集：土壤样品同样采用S取样法，取样深度0-20cm，各小区9个点。取3组植物根际土，混合均匀装袋带回实验室。土壤样品经自然风干，机械粉碎后过80目筛。制备好的土壤样品用于测定土壤重金属含量的测定。

数据统计

植物总镉含量数据统计结果见表2

组别	植物总镉(mg/kg)	相对于对照组植物中总隔降低比例
			CK	0.21	-
W	0.16	23.80％
			H+W1	0.05	76.19％
H+W2	0.07	66.66％
			H+W3	0.10	52.38％
H	0.20	4.76％
			R	0.18	14.28％
H+R1	0.15	28.57％
			H+R2	0.13	38.09％
H+R3	0.12	42.85％
			CA1	0.20	4.76％
CA2	0.19	9.52％
			CA3	0.20	4.76％

表2

由表2可知：不同钝化处理后，植物总镉含量均产生一定变化，均能使油菜中Cd的含量达到《食用农产品产地环境质量评价标准》(≤0.2mg·kg-1)，降幅在4.76％-76.19％之间，其中小麦秸秆生物炭+羟基磷灰石和水稻秸秆生物炭+羟基磷灰石效果较好，小麦秸秆生物炭+羟基磷灰石复合施加效果最为明显，降幅均在50％以上，最高达到76.19％，效果远优于其他组别。

土壤有效态镉含量统计结果见表3

表3

由表3可知：不同钝化处理后，污染土壤的有效态Cd含量均较对照降低，降幅在4.16％-87.5％之间，其中两种生物炭与羟基磷灰石混施的修复效果较其他组别效果，小麦秸秆生物炭+羟基磷灰石复合施加效果更为明显，降幅均在75％以上，最高达到87.5％，效果远优于其他组别。

此外，经过为期二年的土壤有效态镉含量跟踪调查发现，水稻秸秆生物炭+羟基磷灰石、小麦秸秆生物炭+羟基磷灰石复合施加钝化效果稳定，对比发现小麦秸秆生物炭+羟基磷灰石复合施加效果更佳，在施加钝化材料后的次年里，小麦秸秆生物炭+羟基磷灰石钝化土壤有效态镉相对于钝化处理前的降幅最高为78.2％，第三年最高为69.7％，均为H+W1处理组，且明显优于其他组别。

不同材料的扫描电镜图见图1-4。从图中可以看出，两种生物炭材料之间，小麦秸秆生物炭有明显的孔隙结构且孔隙数目显著多于水稻秸秆生物炭，多孔隙结构带来对于重金属Cd更强的吸附能力；与生物炭相比，粉煤灰无明显的的孔隙结构，这也是粉煤灰钝化能力较低的原因；而纳米羟基磷灰石具有较强的Cd钝化能力是由于其具有较大的有效表面积，能吸附大量的重金属Cd。

同时，众多研究表明，有机-无机复合施加对重金属的吸附沉淀凝聚络合等能力一般大于单一的有机物或无机物，其机理主要为有机无机材料的配合施加，将包括沉淀作用、吸附作用和有机络合/螯合作用等不同机制的特点结合发挥，又解决了单种稳定剂量大不稳定的缺陷，并在一定程度上减轻了环境风险。

最后，经过为期两年的土壤pH跟踪调查发现(图5)，在北方盐碱地土壤中施加不同钝化材料，没有大幅升高土壤pH，在第二年里，甚至出现pH降低的情况，这对于北方重金属Cd污染的盐碱地土壤来说，是一个兼有缓解盐碱化及钝化的过程。

表4：不同时期土壤pH变化

注：不同字母表示在P<0.05水平上达到显著性差异

表5：不同材料相关参数

综上所述，本发明具有以下优点：

1、所用化学钝化材料进行一定比例复合施加钝化效率高，其中H+W1处理组效果突出，施加后短期内就可见效。

2、优选配方总成本较低：小麦秸秆生物炭来源于废弃的小麦秸秆，特定温度隔绝空气烧制后就可以得到相应生物炭。

3、优选配方是典型的废物再利用，是废物处理的一个良好途径。

4、优选配方材料均为无污染材料，并依靠多孔吸附土壤中的重金属镉，不会造成环境的二次污染。

5、优选配方施加过程简单易行，作物种植前一个月施于土壤即可，其余操作遵循常规农耕措施。

6、优选配方钝化重金属Cd适宜于北方盐碱地土壤，在不加剧土壤盐碱化情况下，得到治理重金属Cd的效果。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims

1.一种针对重金属镉污染土壤的快速化学钝化修复方法，其中，主要包括以下步骤：

步骤1、将小麦秸秆生物炭及羟基磷灰石作为钝化材料混施于待修复土壤表层，其中小麦秸秆生物炭的施用量占待修复土壤的重量比为0.1-1.2％，羟基磷灰石的施用量为15kg/亩；

2.如权利要求1所述的针对重金属镉污染土壤的快速化学钝化修复方法，其中，步骤1中小麦秸秆生物炭的施用量占待修复土壤的重量比为0.3％。