CN105670643B

CN105670643B - 一种重金属镉污染土壤修复材料的制备及应用

Info

Publication number: CN105670643B
Application number: CN201610131462.6A
Authority: CN
Inventors: 方战强; 许研哲
Original assignee: South China Normal University
Current assignee: Normal University Qingyuan Environmental Remediation Technology Co ltd
Priority date: 2016-03-08
Filing date: 2016-03-08
Publication date: 2019-02-15
Anticipated expiration: 2036-03-08
Also published as: CN105670643A

Abstract

本发明公开了一种重金属镉污染土壤修复材料的制备及应用。该修复材料的制备方法包括以下步骤：1）将纤维素醚溶于水，除氧，得到纤维素醚溶液；2）无氧状态下加入生物炭颗粒，搅拌均匀；3）无氧状态下加入亚铁盐溶液，搅拌均匀；4）无氧状态下边搅拌边滴加磷酸钠溶液，滴加完后充分搅拌，得到纤维素醚稳定的负载型纳米磷酸亚铁悬浮液，即重金属镉污染土壤修复材料。本发明的修复材料可用于镉污染土壤的原位修复。本发明的修复材料溶度积很小，无二次污染，制备方法简单，成本低，可以现场制备现场使用，便于实施，还有利于保持土壤的营养和水分，增加作物的产量。

Description

一种重金属镉污染土壤修复材料的制备及应用

技术领域

本发明涉及一种重金属镉污染土壤修复材料的制备及应用，属于环境污染治理与修复技术领域。

背景技术

镉（Cd）自从1817年在德国被发现以来，被广泛应用到颜料、塑料、电子、冶金、电镀等多个方面，给人类生产生活带来了极大的财富。随着Cd使用量的飞速增长以及对其认识不足，世界各地相继发生了一系列与Cd有关的污染事件，其中最广为人知的是20世纪中叶在日本富山县发生的“痛痛病”重大公害事件。据报道我国镉污染耕地面积1.33万公顷，并有十一处污灌区土壤镉含量达到了生产“镉米”的程度，湖南、广东、广西、福建、浙江等粮食主要产地均存在大米镉超标现象，超标率约为5%～15%。

目前，重金属污染土壤的修复技术主要分为两类：原位修复和异位修复。其中异位修复成本高、工程量大，只适用于小面积、突发性重度污染土壤的修复。原位修复主要包括：物理修复、生物修复、化学修复等。化学修复通过选用合适的化学修复剂对土壤中的重金属进行吸附、氧化还原、沉淀等，降低重金属的生物有效性，操作方便、治理快速，已经成为近年来污染土壤修复的研究热点。磷酸盐是原位修复技术中的重要材料，目前已有研究证明磷酸盐类材料对土壤中重金属有良好的修复效果，能显著降低土壤中镉的溶出和转移。有研究者利用K₂HPO₄、Ca₃(PO₄)₂、Ca₅(PO₄)₃OH和Ca(H₂PO₄)₂•2H₂O对土壤中的Pb、Zn、Cu和Cd进行修复，结果表明磷酸盐能有效降低土壤中溶解态和可交换态的重金属。然而，可溶性的磷酸盐却会给土壤带来过多的磷元素，造成地下水的二次污染。

为了克服磷酸盐修复材料存在的富营养化问题，研究者提出了纳米磷酸亚铁修复材料。纳米磷酸亚铁具有很小的溶度积，不会析出能被大量藻类利用的磷素，因而不会造成二次污染。研究者利用纳米磷酸亚铁修复重金属污染土壤，使土壤中铅和铜的TCLP提取率分别降低了85%～95%和63%～87%。但是，由于纳米材料具有纳米尺寸效应，容易团聚，导致纳米磷酸亚铁盐原位修复效果降低；同时在修复过程中由于纳米反应活性，以及铁离子的析出，导致土壤中铁含量过高等会影响土壤肥效性。因此，采用纳米颗粒修饰技术，一方面提高纳米颗粒的分散性和流动性，另一方面提高土壤肥力，可以有效解决现有纳米磷酸亚铁盐修复材料存在的不足。由于生物炭表面带有负电荷及丰富的含氧官能团，能牢固地吸附金属阳离子，因此能减缓Fe²⁺析出所带来的二次污染。同时，由于生物炭的有机质含量很高，又具有多孔结构，有利于保持土壤的营养和水分，增加作物的产量。

鉴于我国土壤镉污染的严重性和国家政策法规的严厉性，亟需开发一种经济、高效、实用的治理技术。

发明内容

本发明的目的在于提供一种重金属镉污染土壤修复材料的制备及应用。

本发明所采取的技术方案是：

一种重金属镉污染土壤修复材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将纤维素醚溶于水，除氧，得到纤维素醚溶液；

2)无氧状态下加入生物炭颗粒，搅拌均匀；

3)无氧状态下加入亚铁盐溶液，搅拌均匀；

4)无氧状态下边搅拌边滴加磷酸钠溶液，滴加完后充分搅拌，得到纤维素醚稳定的负载型纳米磷酸亚铁悬浮液，即重金属镉污染土壤修复材料。

所述纤维素醚、生物炭、亚铁盐、磷酸钠的质量比为（1～16）：（2～15）：（1～4）：1。

所述纤维素醚溶液、亚铁盐溶液、磷酸钠溶液的体积比为（1～5）：1：1。

步骤1）所述纤维素醚为羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素中的至少一种。

步骤1）所述纤维素醚溶液的质量百分比浓度为0.1%～4%。

步骤2）所述生物炭是采取以下方法制备的：先将农业废弃物破碎、干燥，再放入有保护气氛的马弗炉中，以15～25℃/min升温至300～800℃，热解1～3h，冷却后取出，研磨，过筛。

所述农业废弃物为甘蔗渣、中药药渣、水稻秸秆、小麦秸秆、椰子壳、稻壳、麦壳中的至少一种。

步骤3）所述亚铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁中的至少一种。

步骤3）所述亚铁盐溶液的质量体积浓度为2.0～10.0g/L。

步骤4）所述磷酸钠溶液的质量体积浓度为2.0～10.0g/L。

采用本发明的镉污染土壤修复材料进行镉污染土壤原位修复时，土壤的固、液比为1：（1～15）（g:mL）。

本发明的有益效果是：

（1）本发明制备的修复材料具有很小的溶度积，不会析出大量藻类可利用的磷素，所以不会造成二次污染；

（2）本发明制备的修复材料中含有生物炭，其表面带有负电荷及丰富的含氧官能团，能牢固地吸附金属阳离子，能显著减少Fe²⁺析出所带来的二次污染，同时，生物炭的有机质含量很高，且具有多孔结构，有利于保持土壤中的营养和水分，增加作物的产量；

（3）本发明所述的生物炭是利用废弃物制备而成，成本低，有利于资源的回收利用，变废为宝，具有重大的社会经济效益；

（4）本发明的修复材料和修复技术适合于原位修复，与其它修复方法相比，本发明的修复材料制备方法简单，可以现场制备现场使用，便于实施。

附图说明

图1为实施例1制备的生物炭的SEM图像。

图2为实施例3制备的重金属镉污染土壤原位修复材料的SEM图像。

图3为实施例5材料稳定性测试图。

图4为实施例6材料流动性测试图。

图5为实施例7不同时间下材料对土壤中镉的修复效率图。

图6为实施例8不同投加量的材料对土壤中镉的修复效率图。

具体实施方式

1)将纤维素醚溶于水，除氧，得到纤维素醚溶液；

2)无氧状态下加入生物炭颗粒，搅拌均匀；

3)无氧状态下加入亚铁盐溶液，搅拌均匀；

优选的，一种重金属镉污染土壤修复材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将羧甲基纤维素溶于水，并进行除氧处理，得到纤维素醚溶液；

2)无氧状态下加入生物炭颗粒，搅拌5～30min；

3)无氧状态下加入亚铁盐溶液，搅拌5～30min；

4)无氧状态下边搅拌边滴加磷酸钠溶液，滴加完后继续搅拌5～30min，得到纤维素醚稳定的负载型纳米磷酸亚铁悬浮液，即重金属镉污染土壤修复材料。

优选的，所述纤维素醚、生物炭、亚铁盐、磷酸钠的质量比为（1～16）：（2～15）：（1～4）：1。

优选的，所述纤维素醚溶液、亚铁盐溶液、磷酸钠溶液的体积比为（1～5）：1：1。

优选的，步骤1）所述纤维素醚为羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素中的至少一种。

进一步优选的，所述纤维素醚为羧甲基纤维素。

优选的，步骤1）所述纤维素醚溶液的质量百分比浓度为0.1%～4%。

优选的，步骤2）所述生物炭是采取以下方法制备的：先将农业废弃物破碎、干燥，再放入有保护气氛的马弗炉中，以15～25℃/min升温至300～800℃，热解1～3h，冷却后取出，研磨，过筛。

优选的，所述农业废弃物为甘蔗渣、中药药渣、水稻秸秆、小麦秸秆、椰子壳、稻壳、麦壳中的至少一种。

优选的，所述过筛是指过20～200目的筛。

优选的，所述保护气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氙气中的至少一种。

进一步优选的，所述保护气氛为氮气。

优选的，步骤3）所述亚铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁中的至少一种。

进一步优选的，所述亚铁盐为七水合硫酸亚铁。

优选的，步骤3）所述亚铁盐溶液的质量体积浓度为2.0～10.0g/L。

优选的，步骤4）所述磷酸钠为十二水合磷酸钠。

优选的，步骤4）所述磷酸钠溶液的质量体积浓度为2.0～10.0g/L

优选的，采用本发明的修复材料进行重金属镉污染土壤原位修复时，土壤的固、液比为1：（1～15）（g:mL）。

进一步优选的，采用本发明的修复材料进行重金属镉污染土壤原位修复时，土壤的固、液比为1：（10～15）（g:mL）。

再进一步优选的，采用本发明的修复材料进行重金属镉污染土壤原位修复时，土壤的最佳固、液比1:10（g:mL）。

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。

实施例1：

生物炭的制备：

1）干燥：将收集的中药药渣剪碎后，于105℃下干燥。

2）热解：将称量后的中药药渣放入坩埚后置于马弗炉中，在氮气条件下，以20℃/min的升温速率升温至600℃，恒温炭化2h，再冷却至室温，取出，研磨，过24～120目筛，密封保存。图1为制备的生物炭的SEM图像。

由图1可知：生物炭具有丰富的孔隙结构。

实施例2：

纳米磷酸亚铁悬浮液的制备：

1）取0.1307g七水合硫酸亚铁溶于25mL去氧水中，制得硫酸亚铁溶液；

2）取0.1178g十二水合磷酸钠溶于25mL去氧水中，制得磷酸钠溶液；

3）在无氧条件下，边搅拌边将磷酸钠溶液逐滴滴加至硫酸亚铁溶液中，得到纳米磷酸亚铁悬浮液。

实施例3：

重金属镉污染土壤修复材料的制备：

1）取0.125g羧甲基纤维素溶于50mL水，并进行除氧处理，然后加入1.0g生物炭颗粒，搅拌20min；

2）无氧状态下加入25mL 5.2g/L的硫酸亚铁溶液，搅拌30min；

3）无氧搅拌状态下将25mL 4.7g/L的磷酸钠溶液滴加到上述混合物中，继续搅拌15 min，即得到重金属镉污染土壤原位修复材料。图2为重金属镉污染土壤原位修复材料的SEM图像。

由图2可知：磷酸亚铁颗粒附着在生物炭表面。

实施例4：

人工模拟镉污染土壤的制备：

本实例采用室内试验，供试土壤为采自广州市大学城未受污染的土壤，采集后风干，过60目筛，密封储存于干燥器中备用。

镉污染土壤的制备方法如下：

1）称取上述土壤100g于烧杯内，加入500mL 1.0mg/L的硝酸镉溶液，磁力搅拌；

2）搅拌完后，离心，用去离子水洗涤土壤；

3）将土样风干，研磨，置于广口瓶中；

4）土壤污染采用酸消解法进行消解后，用孔径0.45μm的滤膜过滤，用火焰原子吸收分光光度计测定消解液中Cd的浓度，最终土壤中Cd含量为5.0mg/kg。

实施例5：

材料稳定性实验：

分别配制纳米磷酸亚铁悬浮液、生物炭@纳米磷酸亚铁悬浮液、羧甲基纤维素（CMC）稳定的生物炭@纳米磷酸亚铁悬浮液（即本发明的镉污染土壤修复材料），将三种悬浮液分别超声5min，立即用紫外-可见分光光度计于508nm处实时测定吸光度，记录悬浊液吸光度值随时间的变化情况，观察材料的稳定性。图3为上述3种材料的稳定性测试图，横坐标为时间，纵坐标为吸光度和初始吸光度的比值，其中Bare-Fe₃(PO₄)₂为纳米磷酸亚铁，BC-Fe₃(PO₄)₂为生物炭@纳米磷酸亚铁，CMC-BC-Fe₃(PO₄)₂为CMC稳定的生物炭@纳米磷酸亚铁。

由图3可知：30min内纳米磷酸亚铁悬浮液在508nm处吸光度降低了58.5%，生物炭@纳米磷酸亚铁悬浮液的稳定性能更差，10min内吸光度就降低了81.3%，相比之下，CMC稳定的生物炭@纳米磷酸亚铁悬浮液由于加入了CMC稳定剂，材料的吸光度在1h内只降低了14.5%，稳定性最好。

实施例6：

材料流动性实验：采用硅砂柱实验测定材料的流动性。

将经过预处理的硅砂装入长10cm，内径1.5cm的玻璃柱中，往玻璃柱中通入（蠕动泵泵入）背景溶液以获得稳定的流速和一致的柱环境。然后再注入一定体积的纳米磷酸亚铁悬浊液、生物炭@纳米磷酸亚铁悬浊液、CMC稳定的生物炭@纳米磷酸亚铁悬浊液（即本发明的镉污染土壤修复材料），以200rpm的速度对其进行搅拌。在材料注入过程中，于一定的时间间隔在出口处取样，用火焰原子吸收法测定Fe的浓度。图4为上述3种材料的流动性测试图，其中Bare-Fe₃(PO₄)₂为纳米磷酸亚铁，BC-Fe₃(PO₄)₂为生物炭@纳米磷酸亚铁，CMC-BC-Fe₃(PO₄)₂为CMC稳定的生物炭@纳米磷酸亚铁。

由图4可知：纳米磷酸亚铁的流动性最好，生物炭@纳米磷酸亚铁的流动性最差，CMC稳定的生物炭@纳米磷酸亚铁的流动性稍小于纳米磷酸亚铁，生物炭的加入使材料的流动性显著降低，而CMC的加入则在很大程度上提高了材料的流动性，本发明的CMC稳定的生物炭@纳米磷酸亚铁复合材料的最大出流比接近1，流动性很好。

实施例7：

不同时间下材料对土壤中镉的修复效果实验：

分别称取1.0g实施例4制备的Cd污染土于3个15mL离心管中，以固、液比1:10（g:mL）分别加入实施例2制备的纳米磷酸亚铁悬浮液、10g/L的生物炭悬浮液、实施例3制备的CMC稳定的生物炭@纳米磷酸亚铁复合材料（本发明的修复材料），摇匀后，将离心管置于振荡器上，于室温条件下进行修复，测定修复1d、3d、7d、14d和28d时各试样的修复效果。

为评价修复材料对镉污染土壤的修复效果，采用DTPA浸提法测定修复前后土壤有效态镉含量，具体步骤为：将修复后的土壤样品离心弃上清液，用移液管加入5mL提取剂，置于恒温摇床内，在室温（25±2℃）下，振荡频率为180次/min，提取2h。取下，离心，过滤，用火焰原子吸收法测定滤液中镉的浓度。镉固化率的计算公式如下：

修复效率（%）=（1-修复后土壤滤液中Cd浓度/对照组浓度）×100%

修复材料对土壤中镉的修复效率随时间的变化情况如图5所示。

由图5可知：3种材料对Cd的修复效果均随修复时间增大而增强。修复28d时，纳米磷酸亚铁、生物炭、CMC稳定的生物炭@纳米磷酸亚铁复合材料对镉的修复效率分别为31.9%、62.9%和81.3%，且修复1d时CMC稳定的生物炭@纳米磷酸亚铁复合材料的修复效率就接近45%，远高于另外两种材料。因此，本发明的CMC稳定的生物炭@纳米磷酸亚铁复合材料的修复效率最高，修复效果最好。

实施例8：

材料投加量对土壤中镉的修复效果影响实验：

为探究纳米磷酸亚铁、生物炭、CMC稳定的生物炭@纳米磷酸亚铁复合材料的投加量对土壤中镉的修复效率的影响，确定最佳的投加量，按固、液比1:2、1:5、1:8、1:10、1:15分为5个实验组，每组三个平行试样，三个平行试样中均加入1.0g实施例4制备的Cd污染土，再在三个平行试样中分别加入实施例2制备的纳米磷酸亚铁悬浮液、10g/L的生物炭悬浮液、实施例3制备的CMC稳定的生物炭@纳米磷酸亚铁复合材料（本发明的修复材料），将样品置于摇床中，修复28d后，采用上述实施例7中的方法测定镉的浓度。纳米磷酸亚铁、生物炭、CMC稳定的生物炭@纳米磷酸亚铁复合材料的投加量对土壤中镉的修复效率的影响如图6所示。

由图6可知：随着投加量的增加，上述3种材料对土壤中Cd的修复效率均随之提高。纳米磷酸亚铁对Cd的修复效率由1.76%提高至35.4%，生物炭的修复效率从23.8%提高到63.9%，CMC稳定的生物炭@纳米磷酸亚铁复合材料的修复效率从18%提高到80%。然而，投加量增加至1:10后，纳米磷酸亚铁和生物炭的修复效率曲线均变得平缓，修复效率增加很小，而CMC稳定的生物炭@纳米磷酸亚铁复合材料的修复效率甚至出现了轻微的下降。修复材料有一个反应极限，当到达这个极限后，再增加材料的投加量，对土壤中Cd的修复效率也无法明显提高。因此，确定本发明的CMC稳定的生物炭@纳米磷酸亚铁复合材料的最佳的投加量为1:10（固、液比，g:mL）。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种重金属镉污染土壤修复材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将纤维素醚溶于水，除氧，得到纤维素醚溶液；

2)无氧状态下加入生物炭颗粒，搅拌均匀；

3)无氧状态下加入亚铁盐溶液，搅拌均匀；

4)无氧状态下边搅拌边滴加磷酸钠溶液，滴加完后充分搅拌，得到纤维素醚稳定的负载型纳米磷酸亚铁悬浮液，即重金属镉污染土壤修复材料；

其中，所述纤维素醚、生物炭、亚铁盐、磷酸钠的质量比为(1～16)：(2～15)：(1～4)：1，所述纤维素醚溶液、亚铁盐溶液、磷酸钠溶液的体积比为(1～5)：1：1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述纤维素醚为羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素中的至少一种，所述纤维素醚溶液的质量百分比浓度为0.1％～4％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述生物炭是采取以下方法制备的：先将农业废弃物破碎、干燥，再放入有保护气氛的马弗炉中，以15～25℃/min升温至300～800℃，热解1～3h，冷却后取出，研磨，过筛。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述农业废弃物为甘蔗渣、中药药渣、水稻秸秆、小麦秸秆、椰子壳、稻壳、麦壳中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所述亚铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁中的至少一种，所述亚铁盐溶液的质量体积浓度为2.0～10.0g/L。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4)所述磷酸钠溶液的质量体积浓度为2.0～10.0g/L。

7.权利要求1～6中任意一种方法制备的重金属镉污染土壤修复材料。

8.权利要求1～6中任意一种方法制备的重金属镉污染土壤修复材料在镉污染土壤原位修复中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：进行原位修复时，土壤的固、液比为1：(1～15)(g：mL)。