CN111408343B

CN111408343B - 三维立体生物炭的制备方法及其在重金属吸附中的应用

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Publication number: CN111408343B
Application number: CN201910016896.5A
Authority: CN
Inventors: 周南; 祖军宁; 周智; 钟美娥
Original assignee: Hunan Agricultural University
Current assignee: Hunan Agricultural University
Priority date: 2019-01-08
Filing date: 2019-01-08
Publication date: 2022-01-28
Anticipated expiration: 2039-01-08
Also published as: CN111408343A

Abstract

本发明属于重金属污染治理领域，特别涉及一种可用于吸附重金属的碳吸附剂领域。本发明公开了一种三维立体生物炭的制备方法，将包含生物质粉、HPMC、酸的原料水溶液在含氧气氛下、100‑400℃下碳化；将碳化产物置于碱液中转化，随后经固液分离、洗涤、干燥即得。通过本发明的方法，预先将包含生物质粉、HPMC、酸的原料水溶液在含氧气氛下碳化，可以制得具有三维立体结构且具有较大颗粒度，表面修饰有丰富利于重金属吸附的活性基团的碳化产物。

Description

三维立体生物炭的制备方法及其在重金属吸附中的应用

技术领域：

本发明属于生物炭制备领域，具体涉及一种用于吸附重金属的生物炭的制备。

技术背景：

生物炭是农业废弃生物质裂解制备的富含有机碳和矿物质、结构复杂的碳材料。生物炭可用作土壤改良剂、污染环境修复、还原剂、肥料缓释载体及二氧化碳封存剂等。此外，生物炭在一定程度上可为气候变化、环境污染和土壤功能退化等全球关切的热点问题提供解决方案。

颗粒碳一般为颗粒状，具有孔隙发达，机械强度高等特点，但颗粒炭的制备较困难和复杂，需要外界辅助造粒；并且通常采用的热分解法、微波炭化法及水热炭化法得到的生物炭一般为粉体，回收存在困难。

例如，公开号为CN105688871的中国专利文献公开了一种载纳米粒子发泡颗粒炭除磷吸附剂的制备方法，以木质纤维素类生物质为原料，制备步骤如下：1)将木质纤维类生物质原料风干至含水率为11％-13％，破碎后过40目筛；2)将破碎后的木质纤维类生物质原料与表面活性剂按质量比100：1混合后，于45-65℃温度下，以100-200rpm的转速混合10-20min，获得表面改性木质纤维材料；3)将氨基淀粉预聚物、发泡剂与纳米粒子按质量比100：1：5-10混合均匀后，100W超声处理10-30min，得到氨基淀粉黏合剂；4)将步骤(2)获得的表面改性木质纤维材料与步骤(3)获得的黏合剂按质量比10：1-3混合后，热压成型，获得载纳米粒子木质纤维成型复合材料；5)将载纳米粒子木质纤维成型复合材料在空气气氛下，于管式炉中以5-10℃/min程序升温至120-180℃，发泡30-45min；然后在氮气保护下，升温炭化，升温速率15-20℃/min，炭化温度450-700℃，时间30-150min；6)炭化完毕后，自然冷却至室温，用去离子水清洗至淋洗液为中性，103℃烘干，即获得所述载纳米粒子发泡颗粒炭除磷吸附剂；

再如，公开号为CN104069814A的中国专利文献公开了一种采用KOH改性木屑水热生物炭的制备方法，具体步骤如下：1)将木屑粉碎成碎末，粒度为过50目筛；2)在反应釜中依次加入木屑碎末和一定体积的蒸馏水，密封；3)将反应釜置于烘箱中，在200℃恒温下反应20h后冷却至室温；4)取出固相产物，用蒸馏水洗涤至中性，105℃烘干后密封保存，即得到木屑水热生物炭；5)将木屑水热生物炭和KOH溶液混合，搅拌一段时间后进行过滤、水洗、烘干，即得到改性木屑水热生物炭。

目前制备的生物炭大多通过水热碳化制得，制得的生物炭大多为粉体或小颗粒状，应用在水体中重金属污染物和有机污染物的吸附，回收困难，此外，吸附性能还有助于进一步提升。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种三维立体生物炭(本发明也简称为生物炭)的制备方法，旨在温和、敞口的容器中制得具有大颗粒度、重金属吸附性能优异的三维立体生物炭。

本发明第二目的在于，提供采用所述的制备方法制得的三维立体生物炭在重金属吸附中的应用。

现有的生物炭大多采用水热炭化方法制备，主要为将包含生物质的水溶液在密闭、无氧的耐压条件下制备，制得的生物炭大多为粉体、且颗粒小，该类方法制得的生物炭在重金属吸附方面的性能不理想，此外，还存在生物炭粒度小，固液分离时难度大，吸附剂难于回收等不足，为解决现有技术存在的不足，本发明旨在提供一种具有良好三维结构、具有较大颗粒度，且重金属吸附性能优异的生物炭，本发明的技术方案为：

一种三维立体生物炭的制备方法，将包含生物质粉、HPMC、酸的原料水溶液在含氧气氛下、100-400℃下碳化；

将碳化产物置于碱液中转化，随后经固液分离、洗涤、干燥即得。

本发明方法旨在提供一种利于重金属废水处理的生物炭，发明构思是如何提升制得的活性炭对重金属的吸附，特别是如何改善制得的生物炭同重金属之间的化学吸附思路，基于本申请的发明构思，单纯提高孔隙率对于重金属吸附而言是远远不够的，需要在生物炭表面形成活性基团以及利于和重金属吸附的离子形态，改善对重金属的化合吸附性能。通过本发明的方法，预先将包含生物质粉、HPMC、酸的原料水溶液在含氧气氛下碳化(非密闭、含氧条件下的水热碳化)，可以制得具有三维立体结构且具有较大颗粒度，表面修饰有丰富利于重金属吸附的活性基团的碳化产物，不仅如此，本发明进一步将碳化材料浸泡在碱液中，通过转化作用，将碳化产物活性集团中H⁺和碱液中Na⁺交换，随后在吸附重金属后(如Cu²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺)，表面络合和离子交换多功能化结果，使Na⁺从含氧官能团中释放出来，随后经固液分离、洗涤至中性、干燥处理，即得到所述的利于重金属吸附的生物炭。

本发明技术方案的主要创新点在于：在原料水溶液中创新地添加HPMC，再协同配合于含氧气氛以及所述温度条件下的碳化，如此有利于形成良好三维结构以及表面活性官能团化的碳化产物，进一步创新地配合于碱液转化，使碳化产物的活性基团离子转化，从而获得利于重金属吸附的生物炭。

研究发现，HPMC的特殊结构，例如较长碳链可以辅助酸交织联结炭粒，进而制备得到结构完备、机械性能良好的3D生物炭。除此之外添加HPMC可进一步增加开放体系制得生物炭的含氧官能团量，增加对Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺等金属离子的吸附。

作为优选，生物质粉、HPMC的质量比为1:0.02～0.6。控制在该优选的含量下，有助于进一步利于获得三维结构、重金属吸附性能优异的生物炭。HPMC含量过少，对制得所述的三维立体生物炭的辅助作用有限；然而，含量过多，不利于获得本发明所述的蜂窝式、网络结构丰富的三维生物炭，还有可能降低得到的生物炭的比表面积和废液中离子移动通道，进而影响吸附效果。

进一步优选，所述的生物质粉、HPMC的质量比为1:0.2～0.4。优选范围内制得的生物炭的形态更优，吸附性能更好。

作为优选，所述的生物质粉为木质纤维素类生物质的粉末；例如为果皮和农业废弃物。

进一步优选，所述的生物质粉为榴莲壳粉、葡萄藤、烟梗、芒草中的至少一种。

所述的生物质粉可通过生物质原料经干燥、粉碎、过筛得到。

作为优选，所述的生物质粉的颗粒度不小于80目；进一步优选为80-200目；更进一步优选为100～200目。颗粒度主要影响制备效果及产率，粒度太大使得更多的生物质粉浮在上层(所需样品为下层)，形成保护伞，影响水蒸发动力，得不到网质结构生物炭。

作为优选，所述的酸为无机强酸；进一步优选为无机水溶性强酸。

更进一步优选，所述的酸为磷酸、硼酸、硝酸、硫酸中的至少一种。

最优选，所述的酸为磷酸。在本发明体系中，磷酸起到酸化和脱水的双重作用，使原料中的氢和氧以水的形式分解掉，提高原材料炭化率；另一方面磷酸与炭原料内部的无机物反应生成磷酸盐，水洗后，磷酸盐被冲洗掉，炭表面及内部形成孔结构。磷酸为具有一定粘度的液体，使得生物质在活化过程中交织连接以得到形体较大的立体生物炭。不仅如此，磷酸还可和本发明所述的HPMC使制得的立体生物炭结构更加完备，增强韧性不散落。

本发明研究发现，在所述创新地原料水溶液体系下，进一步控制酸的含量，可以调控生物炭的三维结构以及表面活性基团，有助于提升制得的生物炭的吸附性能。

作为优选，原料水溶液中，酸的浓度为35～85Wt％。3D生物炭的制备为低温开放环境，通过控制水蒸发动力来获得蜂窝状和结构完整的样品。研究发现，在本发明所述的制备体系下，将酸的浓度控制在35～85Wt％，再辅助于HPMC以及所述的开放下的碳化温度的控制，有助于制备本发明所述的立体且网质结构紧致的生物炭。研究还发现，酸的浓度太低样品结构溃散，得不到3D结构；酸的浓度太高水蒸发提供动力小且持续时间短，得到的只能为粘稠液体，不利于获得所述的三维立体生物炭。

进一步优选，原料水溶液中，酸的浓度为40～70Wt％；最优选为50～60Wt％。

本发明中，将生物质粉、HPMC、酸分散在水中，搅拌均匀后静置1～3h，进行结构渗透。搅拌后静置，进行结构渗透，有助于进一步提升后续制得的生物炭的吸附性能。

进一步优选，将生物质粉、HPMC、分散在质量分数为35～85Wt％(50～60Wt％)的磷酸溶液中，搅拌均匀后静置1～3h，得所述的原料溶液。

更进一步优选，生物质粉、HPMC的固体重量与磷酸溶液的体积比为1g∶2-30ml；优选为1g∶15-20ml。

在本发明创新地原料水溶液体系下，再创新地在含氧气氛以及所述的温度下进行碳化，如此可以获得三维、大粒径、丰富活性基团、更利于重金属吸附的生物炭。

含氧气氛可以为包含氧气的气氛，例如氧气；氧气和保护性气氛的混合气氛。保护性气氛例如为氮气、惰性气体。

作为优选，所述的含氧气氛为空气。

作为优选，将所述的原料水溶液置于敞口容器中，在所述的温度下进行碳化。

在所述的创新地原料水溶液以及碳化气氛下，控制在所述的碳化温度下，可获得更利于重金属吸附的活性基团。

作为优选，碳化温度为150～280℃；进一步优选150～200℃。

作为优选，碳化时间为3～12h。

本发明中，将碳化的产物洗涤，随后再浸泡在碱液中，进行转化(离子交换)。

作为优选，所述的碱液为碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐中的至少一种的水溶液；所述的碱金属优选为Na和/或K。

本发明中，通过所述的浸泡转化，可以替换出碳化产物中的H、Cu²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Ca²⁺，Mg²⁺等离子，使其转变成利于重金属吸附的形态，从而达到提升生物炭吸附效果的目的。

作为优选，碱液为NaHCO₃、Na₂CO₃、NaOH中的至少一种的水溶液。

优选地，所述的碱液的质量百分数为6-20％。

碱液转化过程的温度优选为室温；例如为20～40℃。

碱液中转化的时间优选为3～10h。

作为优选，碱液转化后，经超声处理，随后经固液分离，洗涤至中性、干燥即得所述的生物炭。

研究发现，对碱液转化后的溶液体系进行超声处理，加快网质结构内部Na⁺和H⁺交换。在后续应用中，当处理后的生物炭吸附重金属离子后如Pb²⁺和Cu²⁺，由于表面络合作用(对含氧集团的亲和性)大小的不同，使Na⁺，Mg²⁺从含氧官能团中释放出来，实现对重金属吸附。

本发明一种优选的三维立体生物炭的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)、将生物质原料例如果皮或植物秸秆烘干；

步骤(2)、破碎成粉末筛选待用；

步骤(3)、取待用生物质粉若干克，向其中加入质量分数为2-60％HPMC并于敞口的反应器皿中混匀；

步骤(4)、向步骤(3)的反应器皿中加入35-85％磷酸溶液，搅拌均匀后静置1h；

步骤(5)、将步骤(4)反应器皿放入烘箱中100-400℃碳化，即得到前体(碳化产物)；

步骤(6)、将前体从器皿中规则取出，用蒸馏水超声20mins左右；

步骤(7)、用NaHCO₃浸泡10h后，超声20mins左右倒出液体；

步骤(8)、用蒸馏水超声洗涤浸泡至中性即得到成品生物炭。

所述步骤(1)中，生物质原料(例如果皮或植物秸秆)干燥温度为60-110℃，干燥时间为6-20h。

所述步骤(2)中将破碎后的粉末用筛子过筛，颗粒度为80-200目。

所述步骤(3)中取待用生物质粉若干克，向其中加入质量分数为2-60％HPMC(以生物炭粉为基准)并于反应器皿中混匀。

所述步骤(4)向上述反应器皿中加入35-85％的磷酸溶液，粉末与磷酸溶液的重量体积比为1g∶2-30ml，搅拌均匀后静置1h进行结构渗透。

所述步骤(5)中烘箱中热解(碳化)温度为100-400℃，时间为3-12h。

所述步骤(6)中将烧制后前体从器皿中规则取出，放入盛蒸馏水的烧杯中超声20mins左右，洗去杂质。

所述步骤(7)中将超声过的前体用6-20％NaHCO₃浸泡10h，超声20mins左右，充分洗去立体生物炭内部酸性和杂质。

所述步骤(8)中用蒸馏水超声洗涤浸泡至中性即得到成品生物炭。

本发明还公开了一种采用所述方法制得的生物炭。

本发明所述的制备方法，制得的生物炭从外表可看出不是现有的颗粒形态，更不是粉体；而是具有三维结构的大块状。

制得的生物炭可根据反应容器的不同，获得不同形貌的生物炭。例如，采用圆柱型反应腔室的反应容器，所制得的生物炭呈圆柱形，圆柱的高为2.4cm；半径为1.9cm，该生物炭的网质结构均匀、丰富，形貌较好。

本发明还提供了一种所述生物炭吸附重金属的应用，作为吸附剂，用于重金属的吸附。

本发明所述的重金属为Pb、Cd、Cr、Cu中的至少一种；特别优选为Pb和/或Cu。

作为优选，所述的应用，将所述的生物炭和与含重金属的样品溶液接触，用于吸附重金属。

进一步优选，所述的应用，用于重金属污染水体的重金属的吸附。

如，采用本发明制得的生物炭与配制好浓度的模拟污水样品、土壤样品混合，搅拌吸附样品中的重金属。

吸附过程例如为：先将含有重金属的水样进行原子吸收测定其各种离子浓度，称取一定量生物炭分别置于烧杯中，准确量取20.00ml～50.00ml的重金属水样加入到烧杯中，盖上保鲜膜，放入恒温水浴振荡器中在25℃的水温下，震荡24h后过滤。所得滤液与配制。

例如，榴莲皮生物炭投加量为1.0g/100ml、吸附时间15h时，

Cd²⁺去除率可达85％,Pb²⁺去除率可达78％,具有良好的重金属吸附效果。

有益效果

采用本发明方法所制备得到生物炭炭材料(生物炭)具有均匀发达的网质结构、机械性能好，吸附能力强等优点，可应用于水体及土壤环境中重金属离子的修复，由于其回收方便，在应对生物碳难降解的危害具有可观的发展前景。此外本发明方法生物质来源于果皮和农业废弃物，来源广，实现了废弃物的再生利用，由于其操作温度低，工艺简单，制备成本低，有利于工业化生产。

附图说明：

图1为立体生物炭的正视图。

图2为立体生物炭的俯视图。

图3为样品一、二、三的红外光谱图(由上而下分别为样品一、样品二和样品三)。

图4为实施例3制得的生物炭材料(样品三)SEM图。

图5为实施例4制得的生物炭材料(样品四)SEM图。

图6为实施例5制得的生物炭材料(样品五)SEM图。

图7为实施例8制得的样品八生物炭的正视图。

图8为实施例9制得的样品九生物炭NaHCO₃洗涤超声后的图片。

图9为实施例5制得的样品五和对比例3制得的样品十六的红外光谱图；由上而下分别为样品五、样品十六。

具体实施方式：

下面将通过实施例对本发明作进一步的描述，这些描述并不是要对本发明的内容作进一步的限定。本领域的技术人员应理解，对本发明内容的技术特征所做的等同替换，或相应的改进，仍属于本发明的保护范围之内。

以下实施例以及对比例，除特别声明外，所述的废弃果皮或植物秸秆均指榴莲皮。

所述的HPMC为羟丙基甲基纤维素(购买自石家庄中正化工有限公司)

实施例1：

在80℃将废弃果皮或植物秸秆烘干，破碎成粉末，筛选出100目的颗粒待用，取待用生物质粉5g，向其中加入HPMC 1g并于敞口的反应器皿中混匀。按照固液比为1g：15ml的比例将6g混匀粉末与90ml 50％磷酸溶液加入到上述反应器皿中，搅拌均匀后静置1h进行结构渗透，将反应器皿放入烘箱中于150℃烧3h即得前体，把前体从器皿中规则取出，用蒸馏水超声20mins左右洗去杂质，再用6％NaHCO₃溶液浸泡10h(室温)，超声20mins对立体生物炭进行转化，最后用蒸馏水超声洗涤浸泡至中性即得到成品生物炭，记为样品一。

样品一生物炭3D图见图1、图2。如图，圆柱形生物炭的高为2.4cm，半径为1.9cm，为具有三维结构的大块体，结构完整。

实施例2：

在80℃将废弃果皮或植物秸秆烘干，破碎成粉末，筛选出100目的颗粒待用，取待用生物质粉5g，向其中加入HPMC 2g并于反应器皿中混匀。按照固液比为1g：15ml的比例将7g混匀粉末与105ml 50％磷酸溶液加入到上述反应器皿中，搅拌均匀后静置1h进行结构渗透，将反应器皿放入烘箱中于150℃烧3h即得前体，把前体从器皿中规则取出，用蒸馏水超声20mins左右洗去杂质，再用6％NaHCO₃溶液浸泡10h，超声20mins对立体生物炭进行转化，最后用蒸馏水超声洗涤浸泡至中性即得到成品生物炭，记为样品二。

实施例3：

在80℃将废弃果皮或植物秸秆烘干，破碎成粉末，筛选出100目的颗粒待用，取待用生物质粉5g，向其中加入HPMC 1g并于反应器皿中混匀。按照固液比为1g：20ml的比例将6g混匀粉末与120ml 50％磷酸溶液加入到上述反应器皿中，搅拌均匀后静置1h进行结构渗透，将反应器皿放入烘箱中于150℃烧3h即得前体，把前体从器皿中规则取出，用蒸馏水超声20mins左右洗去杂质，再用6％NaHCO₃溶液浸泡10h，超声20mins对立体生物炭进行转化，最后用蒸馏水超声洗涤浸泡至中性即得到成品生物炭，记为样品三。

样品三生物炭烘干研磨后的SEM图见图4。

实施例4：

在80℃将废弃果皮或植物秸秆烘干，破碎成粉末，筛选出100目的颗粒待用，取待用生物质粉5g，向其中加入HPMC 1g并于反应器皿中混匀。按照固液比为1g：15ml的比例将6g混匀粉末与90ml 60％磷酸溶液加入到上述反应器皿中，搅拌均匀后静置1h进行结构渗透，将反应器皿放入烘箱中于150℃烧3h即得前体，把前体从器皿中规则取出，用蒸馏水超声20mins左右洗去杂质，再用6％NaHCO₃溶液浸泡10h，超声20mins对立体生物炭进行转化，最后用蒸馏水超声洗涤浸泡至中性即得到成品生物炭，记为样品四。

样品四生物炭烘干研磨后的SEM图见图5。

实施例5：

在80℃将废弃果皮或植物秸秆烘干，破碎成粉末，筛选出

100目的颗粒待用，取待用生物质粉5g，向其中加入HPMC 1g并于反应器皿中混匀。按照固液比为1g：15ml的比例将6g混匀粉末与90ml 50％磷酸溶液加入到上述反应器皿中，搅拌均匀后静置1h进行结构渗透，将反应器皿放入烘箱中于200℃烧3h即得前体，把前体从器皿中规则取出，用蒸馏水超声20mins左右洗去杂质，再用6％NaHCO₃溶液浸泡10h，超声20mins对立体生物炭进行转化，最后用蒸馏水超声洗涤浸泡至中性即得到成品生物炭，记为样品五。

样品五生物炭SEM图见图6。

实施例6：

在80℃将废弃果皮或植物秸秆烘干，破碎成粉末，筛选出100目的颗粒待用，取待用生物质粉5g，向其中加入HPMC 1g并于反应器皿中混匀。按照固液比为1g：15ml的比例将6g混匀粉末与90ml 50％磷酸溶液加入到上述反应器皿中，搅拌均匀后静置1h进行结构渗透，将反应器皿放入烘箱中于150℃烧5h即得前体，把前体从器皿中规则取出，用蒸馏水超声20mins左右洗去杂质，再用6％NaHCO₃溶液浸泡10h，超声20mins对立体生物炭进行转化，最后用蒸馏水超声洗涤浸泡至中性即得到成品生物炭，记为样品六。

实施例7：

在80℃将废弃果皮或植物秸秆烘干，破碎成粉末，筛选出100目的颗粒待用，取待用生物质粉5g，向其中加入质量分数为HPMC 1g并于反应器皿中混匀。按照固液比为1g：15ml的比例将6g混匀粉末与90ml 50％磷酸溶液加入到上述反应器皿中，搅拌均匀后静置1h进行结构渗透，将反应器皿放入烘箱中于150℃烧3h即得前体，把前体从器皿中规则取出，用蒸馏水超声20mins左右洗去杂质，再用10％NaHCO₃溶液浸泡10h，超声20mins对立体生物炭进行转化，最后用蒸馏水超声洗涤浸泡至中性即得到成品生物炭，记为样品七。

实施例8

和实施例1相比，区别仅在于，减少磷酸的浓度至40％，制得的样品形体较涣散，活化程度不够高，影响吸附性能。制得的成品生物炭记为样品八，其正视图如图7所示。

实施例9

和实施例1相比，区别仅在于，增加磷酸的浓度至70％，制得的样品结构过于紧致，液体很难进入到立体结构内部，影响与污液的接触面积，对重金属吸附性能较差。制得的成品生物炭记为样品九，其NaHCO₃超声洗涤后图片如图8所示。

实施例10

和实施例4相比，区别仅在于，降低温度至100℃，制得的样品呈现粘稠状，活化程度不够，且得不到三维生物炭。制得的成品生物炭记为样品十。

实施例11

和实施例4相比，区别仅在于升高温度至400℃，该混有磷酸和HPMC的样品液似熔浆般的反应加剧，水提供的蒸发动力大而快，得到的样品立体生物炭较干皱而扁平，易碎且炭粒较易脱落。制得的成品生物炭记为样品十一。

实施例12

和实施例4相比，区别仅在于使用80目的榴莲皮生物质粉末，使得颗粒较大的生物质粉浮于60％磷酸混液表面，在活化过程中形成固膜保护伞，一定程度影响内部混液中水蒸发动力，得不到3D生物炭。制得的成品生物炭记为样品十二。

实施例13

和实施例4相比，区别仅在于使用200目的榴莲皮生物质粉末，生物质粉与60％磷酸混液混合均匀，热解活化后可得到形貌较好的3D生物炭。制得的成品生物炭记为样品十三。

对比例1

和实施例5相比，区别仅在于不添加HPMC，热解活化后得到的样品生物炭不及实例5表面规整，吸附效果与实例5相较差些。制得的成品生物炭记为样品十四。

对比例2

和实例5相比，区别仅在于添加相同量的CMC(羧甲基纤维素钠)，其立体效果和吸附效果与样品十四相差无几。制得的成品生物炭记为样品十五。

对比例3

和实例5相比，区别仅在于采用封闭水热体系。得到的样品记为样品十六。样品十六的含氧量显著低于样品五。其红外光谱图见图9。

各实施例以及对比例制备得到生物炭样品的重金属离子吸附量检测数据见表1。

表1

注：mg/g为每g生物炭吸附的重金属mg。

通过实施例和对比例1比较发现，添加有HPMC，可以辅助磷酸得到结构完备、富含含氧官能团的立体生物炭；其次实施例和对比例2相较，该开放体系下得到的生物炭比封闭水热体系与氧的接触较多，也可增加炭表面含氧活性位点，重金属吸附性能显著提升。通过实施例1和实施例2数据发现，将HPMC的用量控制在20％-40％的范围内，得到的生物炭的重金属吸附性能Pb²⁺和Cu²⁺的吸附性能更优。

Claims

1.一种三维立体生物炭的制备方法，其特征在于，将包含生物质粉、HPMC、酸的原料水溶液在含氧气氛下、100-400℃下碳化；

将碳化产物置于碱液中转化，随后经固液分离、洗涤、干燥即得；

所述的酸为磷酸；

原料水溶液中，酸的浓度为35～85wt％；

生物质粉、HPMC的质量比为1:0.02～0.6。

2.如权利要求1所述的三维立体生物炭的制备方法，其特征在于，所述的生物质粉为木质纤维素类生物质的粉末。

3.如权利要求2所述的三维立体生物炭的制备方法，其特征在于，所述的生物质粉的颗粒度不小于80目。

4.如权利要求2所述的三维立体生物炭的制备方法，其特征在于，所述的生物质粉的颗粒度为80-200目。

5.如权利要求1所述的三维立体生物炭的制备方法，其特征在于，原料水溶液中，酸的浓度为40～70wt％。

6.如权利要求1所述的三维立体生物炭的制备方法，其特征在于，原料水溶液中，酸的浓度为50～60wt％。

7.如权利要求1～6任一项所述的三维立体生物炭的制备方法，其特征在于，将生物质粉、HPMC、分散在质量分数为35～85Wt％的磷酸溶液中，搅拌均匀后静置1～3h，得所述的原料水溶液。

8.如权利要求7所述的三维立体生物炭的制备方法，其特征在于，生物质粉、HPMC的固体重量与磷酸溶液的体积比为1g∶2-30ml。

9.如权利要求1所述的三维立体生物炭的制备方法，其特征在于，将所述的原料水溶液置于敞口容器中，在所述的温度下进行碳化。

10.如权利要求1所述的三维立体生物炭的制备方法，其特征在于，碳化温度为150-280℃。

11.如权利要求1所述的三维立体生物炭的制备方法，其特征在于，碳化时间为3～12h。

12.如权利要求1所述的三维立体生物炭的制备方法，其特征在于，所述的碱液为碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐中的至少一种的水溶液。

13.如权利要求12所述的三维立体生物炭的制备方法，其特征在于，所述的碱液的质量百分数为6-20％。

14.如权利要求1所述的三维立体生物炭的制备方法，其特征在于，碱液转化时间为3～10h。

15.如权利要求1所述的三维立体生物炭的制备方法，其特征在于，碱液转化后，经超声处理，随后经固液分离，洗涤至中性、干燥即得所述的生物炭。

16.一种权利要求1～15任一项所述的制备方法制得的生物炭的应用，其特征在于，作为吸附剂，用于重金属的吸附。

17.如权利要求16所述的制备方法制得的生物炭的应用，其特征在于，将所述的生物炭与含重金属的样品溶液接触，用于重金属的吸附。