CN107552027B - 一种利用生物质废弃料制备碳材料的方法及其制备的碳材料的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用生物质废弃料制备碳材料的方法及其制备的碳材料的应用。该方法是将生物质干燥粉碎，放入酸溶液中浸泡，然后置于开放水热体系中，置于马弗炉中加热至180‑250℃，保温5‑8h反应过滤后得到碳前驱体，过滤清洗至中性后与一定浓度的碱性活化剂溶液混合，置于磁力搅拌恒温水浴锅中搅拌加热进行水解反应，反应结束后采用水洗直至中性，干燥后即得。所得碳吸附剂表面含有丰富的含氧官能团如羧基、羟基等，对于多种重金属阳离子都具有较好的吸附特性。该方法利用农林业生物质废弃料，通过简单快速的方法制备可用于治理重金属吸附的功能化碳吸附剂，变废为宝，充分利用资源，减少环境污染，经济效益好，有益于工业化生产。
Description
技术领域：
本发明涉及碳材料制备技术领域，特别涉及一种利用生物质废弃料制备碳材料的方法，及其制备的碳材料在制备吸附重金属的功能化材料上的应用。
背景技术：
随着全球工业经济的快速推进，工业三废的排放、城市垃圾的弃置、各种化学品的施用等造成重金属污染问题日益突出，严重危害到粮食作物的安全、生产与利用，对人类的生存和发展构成严重威胁，已引起全球范围的关注与重视。在众多修复方法中，使用廉价高效的吸附质来吸附水体或土壤环境中有害的有机质或重金属污染物，被认为是一种高效、低耗、易操作、易可控实现目标性吸附的理想方式，近年来备受关注。在吸附修复处理方式中，最为关键的影响因素就是吸附质。目前，可用于吸附修复污染环境的吸附质多种多样，其中，碳材料一直以其广泛的来源、低廉的成本、优异的吸附性能、简便的操作方式等各项卓越的性能优势占据着主导地位。
生物质，特别是农林废弃物和食品残留物，含有极高程度的纤维素、半纤维素和木质素，这些成分经过高温处理即可获得富碳材料。我国是农业大国，每年均会产生大量的农林废弃物，这些物质目前的清理方法主要为焚烧，不仅对环境造成严重的污染，还是对资源的极大浪费，因此，如何将生物质废弃物进行无害化处理并实现再利用，是现今科研界、工业界等普遍关注的重点课题。然而，生物质原料中因含有较多的杂质，目前以生物质直接制备所得到的碳吸附材料对污染物的吸附效率较低，往往需要进一步活化改性之后才能满足需求。以生物质废弃料为原料，采用新型便捷的方法制备高效碳吸附剂，不仅是有效的无害化资源再利用，更能为环境的修复与改善提供材料与方法，具有极大的经济价值和实用意义。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种利用生物质废弃料批量便捷制备碳材料的方法，以及制备的碳材料在制备具有高效重金属吸附性能的功能化碳吸附剂上的应用，还可以将碳材料应用于重金属污染的水体环境吸附修复。本发明提供的方法不仅可以使生物质废弃料资源得以有效利用，减缓生态环境压力，同时制得的功能化碳吸附剂具有较好的重金属吸附特性，可以用作水体污染环境中的修复材料，有利于实现“以废制废”，利用废弃资源修复改善人类生存环境。
一种利用生物质废弃料制备碳材料的方法，利用生物质为原料在酸溶液作用下进行开放式的水热反应制备碳前驱体；将该前驱体与碱性活化剂进一步进行水解反应获得。
作为进一步的优选，将干燥粉碎后的生物质与一定浓度的酸溶液混合，浸泡后，置于敞开的水热反应釜中，在180-250℃，保温5-8h反应得到碳前驱体。
作为进一步的优选，所述的生物质在鼓风烘箱中80℃下干燥24‐48h。粉碎至30‐50目。
作为进一步的优选，将干燥粉碎后的生物质与一定浓度的酸溶液按固液重量体积比为1g:15-30ml混合，所述的一定浓度的酸溶液为质量浓度为70-85％的磷酸或60-80％的浓硫酸，浸泡1-2h后，置于敞开的水热反应釜中，在180-250℃，保温5-8h反应得到碳前驱体。
作为进一步的优选，将干燥粉碎后的生物质与一定浓度的酸溶液混合，浸泡后置于敞开式的水热反应釜中，置于马弗炉中加热，保温反应得到碳前驱体。
作为进一步的优选，开放水热反应釜容积为50-300ml，反应时装液量为反应釜容积的60-70％。
作为进一步的优选，开放水热反应釜体系为耐高温聚四氟乙烯内胆，法兰式可活动钢套。
所述的利用生物质废弃料制备碳材料的方法，碳前驱体过滤并用去离子水清洗至中性后与一定浓度的碱性活化剂，碳前驱体与碱性活化剂溶液的质量体积比为1g：30‐50ml，所述的碱性活化剂为KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、NaHCO3中的一种或几种；置于磁力搅拌恒温水浴锅中于75℃搅拌加热12-48h进行水解反应，反应结束后采用去离子水洗直至中性，干燥后即得；
作为进一步的优选，所述的碱性活化剂溶液的浓度为0.5-4.0mol/L。所述的干燥为80℃下干燥12‐14h。
准确称取上述制备的一定质量的研磨后的碳材料样品置于烧杯中，量取20ml一定浓度的金属离子溶液加入到烧杯中，盖上保鲜膜，放入恒温水浴振荡器中恒温震荡24h，然后过滤，采用原子吸收分光光度计测试滤液中剩余金属离子的浓度。所得功能化碳吸附剂表面含氧官能团丰富，比表面积大，对于多种重金属阳离子都具有较好的吸附特性。该方法利用农林业生物质废弃料和食品残留物，通过简单快速的制备方法获取可用于治理重金属吸附的功能化碳吸附剂材料，变废为宝，充分利用资源，减少环境污染，经济效益好，有益于工业化生产。
附图说明：
图1：采用本发明实施例1，2，3制备的重金属吸附用功能化碳吸附剂对重金属镉离子的吸附效果图；(a)实施例1，(b)实施例2，(c)实施例3；
图2：采用本发明实施例1，2，3制备的重金属吸附用功能化碳吸附剂的傅里叶变换红外光谱对比图；(a)实施例1，(b)实施例2，(c)实施例3。
具体实施方式：
以下对本发明的特征进行描述，所举实施例仅用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。本领域的技术人员应理解，对本发明内容的技术特征所做的等同替换，或相应的改进，仍属于本发明的保护范围之内。
实施例1：采用生物质废弃料制备可用于重金属污染水体环境吸附修复的功能化碳吸附剂材料的制备方法包括以下步骤：
将秸秆在鼓风烘箱中干燥至恒重后粉碎，将其与75％硫酸溶液按固液重量体积比为1g:30ml混合，浸泡1h后置于改良后的开放水热反应釜体系中，置于马弗炉中于空气中加热至180℃，保温5h反应得到碳前驱体，过滤并用去离子水清洗至中性后与1mol/L的碳酸钠溶液混合，置于磁力搅拌恒温水浴锅中于75℃搅拌加热48h进行水解反应，反应结束后采用去离子水洗直至中性，干燥后即可得到具有良好吸附特性，可用作重金属污染水体环境吸附修复材料的功能化碳吸附剂材料。
实施例2：采用生物质废弃料制备可用于重金属污染水体环境吸附修复的功能化碳吸附剂材料的制备方法包括以下步骤：
将果皮在鼓风烘箱中干燥至恒重后粉碎，将其与75％硫酸溶液按固液重量体积比为1g:30ml混合，浸泡1h后置于改良后的开放水热反应釜体系中，置于马弗炉中于空气中加热至200℃，保温5h反应得到碳前驱体，过滤并用去离子水清洗至中性后与1mol/L的碳酸钠溶液混合，置于磁力搅拌恒温水浴锅中于75℃搅拌加热24h进行水解反应，反应结束后采用去离子水洗直至中性，干燥后即可得到具有良好吸附特性，可用作重金属污染水体环境吸附修复材料的功能化碳吸附剂材料。
实施例3：采用生物质废弃料制备可用于重金属污染水体环境吸附修复的功能化碳吸附剂材料的制备方法包括以下步骤：
将芒草在鼓风烘箱中干燥至恒重后粉碎，将其与85％磷酸溶液按固液重量体积比为1g:20ml混合，浸泡1h后置于改良后的开放水热反应釜体系中，置于马弗炉中于空气中加热至220℃，保温5h反应得到碳前驱体，过滤并用去离子水清洗至中性后与1mol/L的碳酸钠溶液混合，置于磁力搅拌恒温水浴锅中于75℃搅拌加热48h进行水解反应，反应结束后采用去离子水洗直至中性，干燥后即可得到具有良好吸附特性，可用作重金属污染水体环境吸附修复材料的功能化碳吸附剂材料。
对比例：
将秸秆在鼓风烘箱中干燥至恒重后粉碎，将其与75％硫酸溶液按固液重量体积比为1g:30ml混合，浸泡1h后置于普通封闭式水热反应体系中，置于马弗炉中于空气中加热至180℃，保温5h反应得到碳前驱体，过滤并用去离子水清洗至中性后与1mol/L的碳酸钠溶液混合，置于磁力搅拌恒温水浴锅中于75℃搅拌加热48h进行水解反应，反应结束后采用去离子水洗直至中性，干燥后在相同的条件下测试其在水体环境中对不同重金属离子的吸附效果，其吸附性能远不如本发明中所采用的新型开放体系制备的功能化碳吸附剂产物。
采用本发明方法以生物质废弃料经酸性溶液处理开放水热反应制备的功能化碳吸附剂材料置于水体环境中测试对重金属镉离子的吸附效果，数据结果如表1所示。其中实施例3中所获得的功能化碳吸附剂对重金属镉离子的吸附效果最佳。从实验结果来看，实施例1，2，3所获得的功能化碳吸附剂材料具有丰富的含氧官能团，对重金属镉离子具有良好的吸附特性。
表1不同实施例对重金属镉离子的吸附性能
综上所述，采用本发明所提供的以生物质废弃料为原材料的采用酸性溶液进行开放体系水热制备方法：一方面，以生物质废弃料为处理对象，实现了资源的回收利用，有效减少环境污染，降低生产成本；另一方面，制备工艺简单，流程简便，成本低，得到的功能化碳吸附剂具有良好的重金属吸附性能，可以用于环境修复改善领域；原料来源广泛，生产工艺简单，适合工业化推广应用。
Claims (8)
1.一种利用生物质废弃料制备碳材料的方法，其特征在于，利用生物质废弃料为原料在酸溶液作用下进行开放式的水热反应制备碳前驱体；将该前驱体与碱性活化剂进一步进行水解反应获得；
制备碳前驱体具体为：
将干燥粉碎后的生物质废弃料与一定浓度的酸溶液按固液重量体积比为1g: 15-30ml混合，所述的一定浓度的酸溶液为质量浓度为70-85%的磷酸或60-80%的浓硫酸，浸泡1-2h后，置于敞开的水热反应釜中，在180-250℃，保温5-8h反应得到碳前驱体。
2.根据权利要求1所述的利用生物质废弃料制备碳材料的方法，其特征在于，将干燥粉碎后的生物质废弃料与一定浓度的酸溶液混合，浸泡后置于敞开式的水热反应釜中，置于马弗炉中加热，保温反应得到碳前驱体。
3.根据权利要求1所述的利用生物质废弃料制备碳材料的方法，其特征在于，开放水热反应釜容积为50-300ml，反应时装液量为反应釜容积的60-70%。
4.根据权利要求1所述的利用生物质废弃料制备碳材料的方法，其特征在于，
碳前驱体过滤并用去离子水清洗至中性后与一定浓度的碱性活化剂溶液混合，所述的碱性活化剂为KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、NaHCO3中的一种或几种；置于磁力搅拌恒温水浴锅中于75℃搅拌加热12-48h进行水解反应，反应结束后采用去离子水洗直至中性，干燥后即得。
5.根据权利要求4所述的利用生物质废弃料制备碳材料的方法，其特征在于，
所述的碱性活化剂溶液的浓度为0.5-4.0mol/L；所述的碳前驱体与碱性活化剂溶液的质量体积比为1g：30-50ml。
6.根据权利要求4所述的利用生物质废弃料制备碳材料的方法，其特征在于，所述的干燥为80℃下干燥12-14h。
7.权利要求1-6任一项所述的方法制备的碳材料。
8.权利要求7所述的碳材料的应用，其特征在于，用于制备重金属吸附剂。
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