CN113070026B - 一种koh改性的东南景天水热炭制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种KOH改性的东南景天水热炭制备方法及其应用，包括以下步骤：首先对东南景天植物生物质进行预处理，采取水热炭化的方法将植物生物质炭化，炭化物表面形成微球结构，脱水脱羧形成明确理化性质的固体产物。接着利用碱活化来改变水热炭的性质，增大比表面积，丰富其表面的官能团，通过洗涤、干燥得到具有丰富官能团的材料。与现有技术相比，本发明得到的水热炭中重金属含量和浓度低于危险废物中的临界含量，比表面积是原料的三倍，表面含氧官能团丰富，在一定条件下对Cd2+的去除率较高，提高了吸附法净化水体污染的效率，等电点为pH5.1，电负性较强。对超富集植物来说是经济可行的处置手段，在降低毒性的同时实现资源化再利用。

Description

一种KOH改性的东南景天水热炭制备方法及其应用
技术领域
本发明属于环境保护处理技术领域，涉及一种KOH改性的东南景天水热炭制备方法及其应用。
背景技术
众所周知，由于金属电镀设施、采矿业、化肥工业、造纸工业和农药等行业的快速发展，越来越多的含重金属废水被排放到环境中，受污染的水体影响了农业种植、水生动植物的繁殖，还会通过食物链积累，威胁人类健康，导致各种疾病和中毒。镉对呼吸道有刺激性，长时间暴露会导致缺氧。
目前已经研发了集中从废水中去除重金属的各种方法，包括化学沉淀、混凝絮凝、膜过滤、离子交换、电化学处理、吸附和溶液萃取等，其中吸附法由于其操作简单、去除效率高和成本低廉等优点而广泛应用。已经开发了许多廉价且有效的吸附剂，包括天然吸附剂、碳基吸附剂、中孔二氧化硅、离子交换树脂、生物吸附剂等。
植物的废弃物是种容易获得又经济的作物。对于重金属超富集植物来说，因植物的自然凋谢，已经从土壤中被吸附的重金属又回到土壤中造成污染，所以将从土壤中吸附重金属后的超富集植物生物质收集并制备成毒性低、金属稳定的生物炭，是处理这种超富集植物残体生物质可行的方法之一。制备生物炭的方法有很多，包括炭化法、水热炭化法、气化法、微博热解法。其中水热炭化法的反应条件比较温和，而且操作简便，产物不管固相还是液相都有资源化的可能，在处理生物质方面是一种极具优势的技术，拥有广阔的前景。经过水热炭处理得到的固体称为水热炭，水热炭是一种具有微观结构的炭微球，它的表面含有丰富的含氧、含氮官能团，可应用于多种领域，水热炭化技术不仅能解决废弃生物质污染环境的问题，还能生成应用于许多重要领域的炭功能材料。东南景天经水热炭化后，能有效减小其浸出毒性，改变其金属形态，但水热炭对重金属的去除能力不高，为了能让水热炭有更高效利用性，本文对水热炭进行合适的改性以提高对重金属的去除率是目前研究的方向。
发明内容
本发明的目的是为了更好地处置超富集植物废弃生物质，减少其对环境的毒性和潜在污染性，并对其进行后续的资源化利用。鉴于此，本发明提供一种有效降低废弃生物质毒性以及改性生物炭的制备方法，以解决重金属超富集植物废弃生物质的处置和合理再利用的问题。
本发明，一种KOH改性的东南景天水热炭制备方法，包括以下步骤：
①将收集的植物东南景天首先用清水洗涤并去除其上的一些泥土等杂质，将根部剪去，晾干植物表面水分后用剪刀剪碎，置于50-70℃的烘箱中烘干至恒重，再用植物粉碎机粉碎成末，粉碎粒径至1-2mm，从而制得东南景天生物质(SA），将其密封后于干燥器中保存备用；
②保持生物质与水的比例在1:15到1:25之间，将东南景天生物质（SA）和去离子水添加到四氟乙烯反应釜中，所述去离子水的PH浓度为1.8-2.2之间；
③将反应釜密封升温后，先持续加热，然后冷却至室温，所述反应釜的反应温度为230-250℃；
④将水热产物在离心机上以离心后倒出上清液，将上清液过滤，再加入一定量的蒸馏水，再次离心后倒出上清液，重复上述操作三次，收集所有的上清液与水热炭进行抽滤，然后放在烘箱中加热干燥24小时以上，然后冷却至室温后碾碎成粉末，过筛，放置于干燥器中，从而制得水热炭（SAB）；
⑤将制得的水热炭与KOH溶液混合并搅拌，过滤后在定性滤纸上回收KOH-水热炭，下一步将过滤的KOH-水热炭与去离子水混合，并通过添加 NaOH与HCl溶液搅拌1h，保持中性pH，再次过滤并回收KOH-水热炭，用蒸馏水洗涤KOH-水热炭，再次过滤并回收KOH-水热炭，在烘箱中干燥，冷却后研磨成粉末状，置于干燥器中，从而制得KOH-水热炭（KOH-SAB）。
通过以上步骤，可以制得KOH-SAB，该方法可以有效降低东南景天的浸出毒性，改变东南景天内的金属的形态，降低东南景天内金属的含量和浓度，同时得到含氧官能团丰富的KOH-SAB，实现资源化再利用，并且，通过控制去离子水的PH浓度在1.8-2.2之间，反应釜的反应温度在230-250℃之间，可以保证制得的KOH-SAB具有更好的性能，具体表现在金属浸出率较小、水热炭化得到的固体金属含量较小而液体中金属含量较大（有利于后续固体的再利用和从液体中分离金属）金属形态较稳定，对镉的吸附能力较好。
作为优选，所述步骤⑤中，KOH的浓度为1.0-1.2mol/L；通过对步骤⑤中KOH浓度的控制，使得KOH-SAB对于Cd2+的去除率和吸附容量进一步提高。
作为优选，在选取所述去离子水的PH和所述反应釜的反应温度时，通过实验对所述去离子水的PH浓度和所述反应釜的反应温度进行优选，包括以下步骤：
a.取不同pH的去离子水和不同反应釜的反应温度制得的SAB作为水热炭样品，用于对照实验；
b.通过固体废物毒性浸出实验得到不同水热炭样品的金属的浸出率；
c.通过进行固液消解实验来检测固液中金属的含量和浓度；
d.使用BCR顺序萃取程序来鉴定重金属的形态；
e.根据步骤b、c、d中的结果，选取步骤b中金属浸出率较小、步骤c中固体中金属含量较小而液体中金属含量较大，步骤d中金属形态较稳定的水热炭样品，以其对应的所述去离子水的PH浓度和所述反应釜的反应温度作为优选值；金属浸出率较小，意味着对环境不易造成污染和威胁，固体中金属含量低，有利于后续再利用，液体中金属含量高，有利于后续从液相中提取回收重金属，而重金属的毒性作用很大程度上取决于其形态，金属形态稳定意味着东南景天内的金属从酸溶态和可还原态（直接毒性部分）转化成了可氧化态和残渣态（相对稳定形态）。
作为优选，所述步骤b中所述的固体废物毒性浸出实验包括以下步骤：
将水热炭样品在标准萃取容器中与的萃取液混合，并将容器在室温下震摇；使用硼硅盐酸纤维过滤器过滤溶液，将液体与固相分离，再使用ICP-MS测定Zn、Pb、Cd金属元素浓度。
作为优选，所述步骤c中的固液消解实验包括以下步骤：取水热炭于消煮管中，加入HNO3、HF、HCl，消煮管上加上安全帽和垫片，拧紧后放入架子中，在固定台上固定好，在微波消解仪控制终端设定消解程序，启动开始消解；微波消解仪对样品进行消解后，冷却至室温，将消煮管从微波消解仪拿出后置于电热板上进行赶酸，赶酸后再加入硝酸，再次赶酸后再加氢氟酸，再次赶酸后再加入高氯酸，待冷却至室温后将其定容，并使用ICP-MS测定其中Zn、Pb、Cd金属元素浓度，从而确定固液中金属的含量和浓度。
作为优选，所述步骤d中的BCR顺序萃取程序包括以下步骤：
（1）称1.000g样品于离心管中，加0.11M乙酸40mL，在22±5℃条件下震荡16h，3000r/min下离心20min，取上清液，加二次去离子水16ml，洗涤残余物，震荡15min，3000r/min下离心20min，取上清液，将所有上清液过滤，定容至100mL，记为弱酸可溶态（F1），使用ICP-MS测定Zn、Pb、Cd金属元素浓度；
（2）向上一步残渣中加0.5M盐酸羟胺（用25mL2M硝酸（pH=1.5）调至pH=2）40mL，在22±5℃条件下震荡16h，3000r/min下离心20min，取上清液，加二次去离子水18ml，洗涤残余物，震荡15min，3000r/min下离心20min，取上清液，将所有上清液过滤，定容至100mL，记为可还原态（F2），使用ICP-MS测定Zn、Pb、Cd金属元素浓度；
（3）向上一步的残渣中加入30%过氧化氢（pH=2-3），加盖，室温下放置1h（隔15min震荡一次），放到85±2℃浴锅中温浴1h，去盖，升温加热溶液使其近干，再加入过氧化氢10mL，重复上述操作。待冷却后，加1M NH4OAC（pH=2）50mL，在22±5℃条件下震荡16 h，3000r/min下离心20min，取上清液，加去离子水16ml，洗涤残余物搅拌15min，3000r/min下离心20min，取上清液，将所有上清液过滤，定容至100mL，记为可氧化态（F3），使用ICP-MS测定Zn、Pb、Cd金属元素浓度；
（4）借助旋涡震荡仪用6mL浓HNO3分两次（每次3mL）洗出离心管中剩余的样品至聚四氟乙烯消解管中，再先后用2mLHF和3mLHCl将离心管中剩余的残渣洗涤至消解管中，再用微波消解仪对样品进行消解2h，冷却至室温后取出赶酸，液体转移至聚乙烯瓶定容至25mL，记为残渣态（F4），使用ICP-MS测定Zn、Pb、Cd金属元素浓度。
一种采用KOH改性超富集植物东南景天植物生物质水热生物炭的应用，其特征是对镉的去除效果较好，包括以下步骤：在废水处理前，对废水中Cd2+的离子浓度进行检测，根据Cd2+的离子浓度来确定加入的所述复合材料的量，每升废水中加入所述复合材料的量与每升废水中Cd2+的离子的含量的比例为40-45:1，在吸附前，对废水进行处理，使其pH浓度为5左右，从而使得吸附的效率更高，并且用料更省。
与现有技术相比，本发明首次公开重金属超富集植物东南景天水热炭化后经KOH改性的KOH-SAB的制备方法，制得的材料具有以下优点：对处置超富集植物东南景天来说是经济可行的手段，浸出毒性小、金属形态相对稳定，同时实现资源化再利用，制备的KOH-SAB表面含有丰富的基团（如图20），在一定条件下对Cd2+的去除效果较好，去除率最高达到98.69%，吸附容量最高达到23.5mg/g左右，与改性前的水热炭与市面上活性炭相比，对镉吸附效果明显，提高了吸附法净化水体污染的效率。
附图说明
图1为实施例1所制备的KOH-SAB扫描电镜图。
图2为实施例1所制备的KOH-SAB在不同pH下的Zeta电位图。
图3为实施例1所制备的SAB、KOH-SAB吸附前后和SA的傅里叶红外谱图。
图4为实施例1所制备的SAB、KOH-SAB和SA的X射线衍射图。
图5为实施例1所制备的SAB、SA中Pb的浸出率。
图6为实施例1所制备的SAB、SA中Zn的浸出率。
图7为实施例1所制备的SAB、SA中Cd的浸出率。
图8为实施例1所制备的SAB、SA中Cd的金属形态。
图9为实施例1所制备的SAB、SA中Pb的金属形态。
图10为实施例1所制备的SAB、SA中Zn的金属形态。
图11为实施例1所制备的SAB中Zn在水热炭化时在固液气中的分布。
图12为实施例1所制备的SAB中Pb在水热炭化时在固液气中的分布。
图13为实施例1所制备的SAB中Cd在水热炭化时在固液气中的分布。
图14为实施例1中不同KOH浓度所制备的KOH-SAB对Cd2+的去除率。
图15为实施例1所制备的SAB、KOH-SAB和市面上的粉末状活性炭(Powder AC）在不同投加量下对Cd2+的吸附实验结果。
图16为实施例1所制备的SAB、KOH-SAB和市面上的粉末状活性炭(Powder AC）在不同pH溶液中对Cd2+的吸附实验结果。
图17为实施例1所制备的SAB、KOH-SAB和市面上的粉末状活性炭(Powder AC）在不同初始浓度的溶液中对Cd2+的吸附实验结果。
图18为实施例1所制备的SAB、KOH-SAB和市面上的粉末状活性炭(Powder AC）在不同接触时间中对Cd2+的吸附实验结果。
图19为无吸附剂情况下在不同pH水溶液中Cd2+的沉淀结果。
图20为Boehm滴定得到的SAB、KOH-SAB表面酸碱基团含量的结果。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例一：
一种KOH改性的东南景天水热炭制备方法，其第一步是制备毒性小的水热炭，清洗生物质材料后，将生物质材料烘干至质量恒定，将烘干后的生物质材料粉碎成粉末状，与去离子水在四氟乙烯反应釜中混匀后放入马弗炉中，在预设温度下加热，冷却至室温后取出，研磨过筛，获得水热炭。该方法具体包括以下步骤：
收集自铅锌矿区的植物东南景天首先用清水洗涤并去除其上的一些泥土等杂质，将根部剪去，晾干植物表面水分后用剪刀稍剪碎，置于60℃的烘箱中烘干至恒重，再用植物粉碎机粉碎成末，粉碎粒径至1-2mm，密封后于干燥器中保存备用。
保持SA与水的比例为1:20，将5 g SA和100 mL去离子水（乙酸、氢氧化钾调节pH）添加到200 mL四氟乙烯反应釜中。将反应釜密封并以3℃/min的速度升温至一定温度，持续加热5h，然后冷却至室温。将水热产物在离心机上以8000rpm离心5min后倒出上清液，将上清液过滤。将过滤后的液相存储在4°C的冰箱中，以进行进一步的化学分析。此时的上清液（SA-Liquid），记为SAL。在离心管中加入一定量的蒸馏水，8000rpm下离心5min，倒出上清液，再加入一定量的蒸馏水，重复上述操作三次，收集所有的上清液与水热炭抽滤15min，然后放在105 °C 的烘箱中加热干燥24 小时，冷却至室温后碾碎成粉末，过筛，放置于干燥器中备用。回收的焦炭为水热炭（SA-Biochar），记SAB。反应温度分别在180、210、240、270℃下进行，反应pH为2、5、7，故制备了12种SAB，标记为SAB180℃-2、SAB180℃-5、SAB180℃-7、SAB210℃-2、SAB210℃-5、SAB210℃-7、SAB240℃-2、SAB240℃-5、SAB240℃-7、SAB270℃-2、SAB270℃-5、SAB270℃-7。
12种 SAL,标记为SAL180℃-2、SAL180℃-5、SAL180℃-7、SAL210℃-2、SAL210℃-5、SAL210℃-7、SAL240℃-2、SAL240℃-5、SAL240℃-7、SAL270℃-2、SAL270℃-5、SAL270℃-7。
将所有SAB与SAL进行元素分析，结合图5-13所有分析结果，认为SAB-240℃-2的浸出毒性、金属形态以及固体中金属含量等条件符合将此水热炭进行合理再利用的条件。图5-7，SAB-240℃-2，SAB-270℃-2的金属浸出率小，浸出浓度SAB-240℃-2：Zn（50mg/L）、Pb（0.184mg/L）、Cd（0.247mg/L），SAB-270℃-2：Zn（5.939mg/L）、Pb（0.112mg/L）、Cd（0.057mg/L）均小于危险废物浸出浓度Zn（25.139mg/L）、Pb（3mg/L）、Cd（0.3mg/L）。如图8-10，SAB-240℃-2，SAB-270℃-2金属形态较稳定，如图11-13，SAB-240℃-2，SAB-270℃-2固体中金属含量低，有利于后续再利用，液体中金属含量高，有利于后续从液相中提取回收重金属。以下的KOH-SAB中的SAB均为SAB-240℃-2。
将制备好的SAB与一定浓度的KOH溶液混合，搅拌浸渍，过滤后洗涤、烘干，将烘干的KOH-水热炭研磨过筛，得到KOH改性的水热炭。该方法具体包括以下步骤：
1gSAB与KOH溶液混合并搅拌1h，过滤后在定性滤纸上回收KOH-水热炭，下一步将过滤的水热炭与去离子水混合，并通过添加1N的NaOH与1N HCl溶液搅拌1h，保持中性pH，再次过滤并回收KOH-SAB，用蒸馏水洗涤KOH-SAB，再次过滤并回收KOH-SAB，105℃烘箱中干燥过夜，冷却后研磨成粉末状，置于干燥器中备用。
进一步优选地，上步骤中具体方法为：称取14 g KOH溶于250 mL去离子水中，充分溶解后加入1 gSAB粉末，25℃、160rpm条件下，在磁力搅拌器上搅拌1h，过滤后用1N NaOH与1N HCl 调节250ml去离子水为中性（pH试纸），混合搅拌1h后过滤分离，用250mL去离子水洗涤KOH-SAB，再次过滤并回收，105℃烘箱中干燥过夜，冷却后研磨并通过300μm筛子，置于干燥器中备用。称取0.4gNaOH固体溶于10mL去离子水中，得到1N NaOH溶液。移取0.86ml浓HCl稀释到10ml，得到1N HCl溶液。
上步骤中KOH的浓度为1mol/L，对比了添加不同KOH浓度（0.2、0.5、1.0、2.0、2.5mol/L）改性水热炭制得的KOH-SAB，其中吸附剂投加量为2 g/L，吸附Cd2+浓度为50 mg/L，调节pH为5后吸附24 h，吸附结果如图14，可知当KOH浓度为1mol/L时，KOH-SAB对于Cd2+的去除率和吸附容量均最高。
对SAB的分析主要从三个方面：水热炭中金属的浸出毒性、金属含量和浓度（包括SAL）、金属的形态。
TCLP（固体废物毒性浸出实验），所采用的方法是US EPA方法1311，将模拟工业废物在进入卫生填埋场后金属从废物中浸出的过程。该方法是使用浸提剂调节固相废物的酸碱度进行翻动提取实验。TCLP的具体操作如下：
属的浸出毒性：将水热炭样品在标准萃取容器中与重量比为1：20（10 mL提取液提取0.5 g样品）的萃取液混合，并将容器在室温下震摇18小时；使用0.7μm孔径的硼硅盐酸纤维过滤器过滤溶液，将液体与固相分离，将分离出来的液相存储在4°C的冰箱中，以进行进一步的化学分析，使用ICP-MS测定Zn、Pb、Cd金属元素浓度。
固液中金属的含量和浓度可以通过对固、液进行消解后，再用仪器测量获得。本发明对固液在微波消解仪中进行消解后，使用ICP-MS测定金属元素的浓度。具体操作如下：
确称取风干东南景天生物质与水热炭0.100于消煮管中，加入6mLHNO3、3mLHF、3mLHCl，消煮管上加上安全帽和垫片，拧紧后放入架子中，在固定台上固定好，在微波消解仪控制终端设定消解程序，启动开始消解。微波消解仪对样品进行消解后，冷却至室温，将消煮管从微波消解仪拿出后在190-200℃下，置于电热板上进行赶酸，待剩余液体体积如黄豆大小时加1mL的硝酸（Ⅰ），赶酸至黄豆大小，再加2mL氢氟酸（Ⅱ）赶至剩余液体体积如黄豆大小，再加1mL的高氯酸（Ⅲ），赶至剩余液体体积如黄豆大小。如若消煮管上残留黄色物质，则重复（Ⅰ）（Ⅱ）步骤，直到消煮管中的白眼冒尽，消煮管中剩余液体体积如黄豆大小，液体呈澄清无糊状物质，赶酸完成。冷却至室温后将其定容至50mL。使用ICP-MS测定其中Zn、Pb、Cd金属元素浓度。
通常使用BCR顺序萃取程序来鉴定重金属的形态，将金属分为弱酸可溶态（F1），可还原态（F2），可氧化态（F3）和残渣态（ F4）。BCR顺序萃取程序可以用于分析生物炭中重金属的化学形态，因为重金属的毒性作用很大程度上取决于其形态。通过比较原料和生物炭的重金属形态，可以证明水热反应能否有效地将不稳定形态（F1和F2）转化为相对稳定或稳定的形态（F3和F4）。具体操作如下：
1.000g样品于离心管中，加0.11M乙酸40mL，在22±5℃条件下震荡16h，3000r/min下离心20min，取上清液，加二次去离子水16ml，洗涤残余物，震荡15min，3000r/min下离心20min，取上清液，将所有上清液过滤，定容至100mL，记为弱酸可溶态（F1）。使用ICP-MS测定Zn、Pb、Cd金属元素浓度。
向上一步残渣中加0.5M盐酸羟胺（用25mL2M硝酸（pH=1.5）调至pH=2）40mL，在22±5℃条件下震荡16h，3000r/min下离心20min，取上清液，加二次去离子水18ml，洗涤残余物，震荡15min，3000r/min下离心20min，取上清液，将所有上清液过滤，定容至100mL，记为可还原态（F2），使用ICP-MS测定Zn、Pb、Cd金属元素浓度。
向上一步的残渣中加入30%过氧化氢（pH=2-3），加盖，室温下放置1h（隔15min震荡一次），放到85±2℃浴锅中温浴1h，去盖，升温加热溶液使其近干，再加入过氧化氢10mL，重复上述操作。待冷却后，加1M NH4OAC（pH=2）50mL,在22±5℃条件下震荡16 h，3000r/min下离心20min，取上清液，加去离子水16ml，洗涤残余物搅拌15min，3000r/min下离心20min，取上清液，将所有上清液过滤，定容至100mL，记为可氧化态（F3），使用ICP-MS测定Zn、Pb、Cd金属元素浓度。
借助旋涡震荡仪用6mL浓HNO3分两次（每次3mL）洗出离心管中剩余的样品至聚四氟乙烯消解管中，再先后用2mLHF和3mLHCl将离心管中剩余的残渣洗涤至消解管中，再用微波消解仪对样品进行消解2h，冷却至室温后取出赶酸（赶酸步骤同上）至黄豆大小，液体转移至聚乙烯瓶定容至25mL，记为残渣态（F4），使用ICP-MS测定Zn、Pb、Cd金属元素浓度。
进一步优选地，[0015]中配制萃取液的具体方法为：将5.7mL冰醋酸和64.3mL（1mol/L）NaOH分别添加到500mL去离子水水中，然后稀释到1L的体积。1mol/LNaOH溶液配制方法为：称取4gNaOH溶于100mL去离子水中，得到1mol/LNaOH溶液。
进一步优选地，[0019]中0.11M乙酸的配制方法是将6.28mL冰乙酸用去离子水稀释到1L体积。
进一步优选地，[0020]中盐酸羟胺溶液的配置方法如下：称取34.745g盐酸羟胺溶于1L去离子水中，得到0.5M盐酸羟胺溶液。2M浓硝酸溶液配置方法如下：移取13.85mL浓硝酸，与去离子水配置成1L溶液即得到2M浓硝酸溶液。
进一步优选地，[0021]中醋酸铵溶液配制方法：称取77.08g醋酸铵固体溶于1L去离子水中得到醋酸铵溶液。现配现用。
进一步优选地，吸附实验在pH5条件下进行。不同pH下的吸附结果如图16所示，为避免溶液pH过高使Cd2+水解产生沉淀对结果产生的影响，不加吸附剂，不同pH条件下Cd2+随pH增加的沉淀规律如图19所示，pH增加至7以上时开始沉淀，为确保金属去除仅归因于吸附而不是沉淀，在其余研究期间，所有测试溶液的pH值均保持5.0。
进一步优选地，在吸附实验中加入2 g/L的吸附剂，不同吸附剂投加量的吸附实验结果如图15所示，投加量增加到2 g/L时已达到较高的吸附容量和去除率，吸附容量达到23.23mg/g，投加量增加到3g/L时，去除率达到接近百分百。
为了计算SAB、KOH-SAB表面官能团的含量，进行Boehm滴定实验，各取 4份 0．10g的SAB、KOH-水热炭于 100mL的锥形瓶中，分别加入 25mL0.01mol/LNaHCO3、Na2CO3、
NaOH和0.05mol/L HC1，于 25℃下在恒温摇床中振荡 24h后，在低速离心机上以4000r/min离心 10min，过0.22 μm 水系膜，用移液枪精确量取已滤液 10mL至 100mL锥形瓶中，随后加入 20mL超纯水，滤液中过量的酸碱分别用已经标定过的 0．01mol/L NaOH和0．05mol/L HC1滴定 ，测定生物质炭吸附 HC1(NaOH、Na2CO3、NaHCO3)的量 ,计算出单位质量水热炭所消耗的 HC1(NaOH、Na2CO3、NaHCO3)的量，按上述原理计算相应表面酸碱性官能团的数量。该方法具体包括以下步骤：
.01mol/L NaOH标准滴定溶液的配制：称取0.4gNaOH固体溶于少量无二氧化碳的水中，稀释至1L，定容，摇匀。
0.01mol/L NaOH标准滴定溶液标定：称取于105-110℃电烘箱中干燥至恒重的工作基准试剂邻苯二甲酸氢钾0.050g，置于250mL锥形瓶中，加无二氧化碳的水50mL溶解，加入2滴酚酞指示液（10g/L），用配制好的NaOH溶液滴定至溶液呈粉红色，并保持30s。同时做空白试验。
0.05mol/L HCl标准滴定溶液的配制：量取4.5mLHCl，注入1000mL水中，摇匀。
0.05mol/L HCl标准滴定溶液的标定：称取于270-300℃高温炉中灼烧至恒重的工作基准试剂无水碳酸钠0.01g，置于250mL锥形瓶中，加无二氧化碳的水50mL溶解，加入10滴溴甲酚绿-甲基红指示液，用配制好的HCl溶液滴定至溶液由绿色变为暗红色，煮沸2min，冷却后继续滴定至溶液再呈暗红色。同时做空白试验。
0.01mol/L Na2CO3标准滴定溶液的配制：称取无水碳酸钠0.53g固体溶于1L水中，摇匀。
0.01mol/L Na2CO3标准滴定溶液标定：量取35.00-40.00mL配制好的碳酸钠溶液，加20mL水，加10滴溴甲酚绿-甲基红指示液，用0.05mol/L的HCl标准滴定溶液滴定至溶液由绿色变为暗红色，煮沸2min，冷却后继续滴定至溶液再呈暗红色。
0.01mol/L NaHCO3标准滴定溶液的配制：称取0.42g NaHCO3固体溶于500mL水中，摇匀。
0.01mol/L NaHCO3标准滴定溶液标定：量取35.00-40.00mL配制好的碳酸氢钠溶液，加20mL水，加10滴溴甲酚绿-甲基红指示液，用0.05mol/L的HCl标准滴定溶液滴定至溶液由绿色变为暗红色，煮沸2min，冷却后继续滴定至溶液再呈暗红色。
Boehm滴定的具体步骤：配制浓度为0.01mol/L的NaOH、Na2CO3、NaHCO3、0.05mol/LHCl标准溶液，用电子天平精确称取0.1g水热炭和KOH-水热炭样品，分别放入容积100mL的锥形三角烧瓶中，加入25mL上述标准液体中的一种，于 25℃下在恒温摇床中振荡 24h后，在低速离心机上以 4000r/min离心 10min，过0.22 μm 水系膜，用移液枪精确量取滤液10mL至 100mL锥形瓶中，随后加入 20mL超纯水，以甲基红和酚酞为终点指示剂，用已经标定过的 0．01mol/L NaOH和0．05mol/L HC1滴定滤液中尚未反应的酸、碱液至终点。
本发明还公开了采用上述的制备方法制得的KOH-SAB的组成和性质，扫描电镜如图1所示，傅里叶红外光谱表征结果如图3所示，X射线衍射表征结果如图如图4所示。
本发明还公开了上述的KOH-SAB作为吸附剂的应用，在废水处理前，对废水中Cd2+的离子浓度进行检测，根据Cd2+的离子浓度来确定加入的所述复合材料的量，每升废水中加入所述复合材料的量与每升废水中Cd2+的离子的含量的比例为25:1，在吸附前，对废水进行处理，使其pH浓度为5左右；从而使得吸附的效率更高，并且用料更省。
对使用上述方法制备的KOH-SAB以及SAB、市面出售的活性炭进行以下实验：
（1）溶液pH对三种吸附剂吸附性能的影响
取50 mL 50 mg/L Cd2+溶液于250 mL锥形瓶中，用0.1 M NaOH和0.1 M HNO3溶液调节溶液的pH分别为2、3、4、5、6、7、8、9、10，吸附剂投加量为2.0 g/L，在摇床中30℃、160r/min下吸附24 h后，用2 mL 注射器吸取锥形瓶内溶液，过0.22 μm 膜，稀释5倍后加入2%wt浓硝酸，用火焰原子分光光度计测定吸附后溶液中的Cd2+浓度，吸附实验结果如图16。
（2）吸附剂投加量对三种吸附剂吸附性能的影响
取50 mL 50 mg/L Cd2+溶液于250 mL锥形瓶中，用0.1 M NaOH和0.1 M HNO3溶液调节溶液的pH为5，吸附剂投加量为0.2、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 g/L，在摇床中吸附24h后，用2 mL 注射器吸取锥形瓶内溶液，过0.22 μm膜，稀释5倍后加入2%wt 浓硝酸，使用火焰原子分光光度计测定吸附后溶液中的Cd2+浓度，吸附实验结果如图15。
（3）初始Cd2+浓度对三种吸附剂吸附性能的影响
分别取50 mL5、 10、20、50、100、200、300、400 mg/L Cd2+溶液于250 mL锥形瓶中，用0.1 M NaOH和0.1 M HNO3溶液调节溶液的pH为5，吸附剂投加量为2.0 g/L，在摇床中吸附24 h后，用2 mL 注射器吸取锥形瓶内溶液，过0.22 μm膜，稀释5倍后加入2%wt 浓硝酸，使用火焰原子分光光度计测定吸附后溶液中的Cd2+浓度，吸附实验结果如图17。
（4）接触时间对三种吸附剂吸附性能的影响
分别取50 mL50 mg/L Cd2+溶液于250 mL锥形瓶中，用0.1 M NaOH和0.1 M HNO3溶液调节溶液的pH为5，吸附剂投加量为2.0 g/L，分别在摇床中吸附10min、0.5、1、2、4、6、12、18、24、32h时，用2 mL 注射器吸取锥形瓶内溶液，过0.22 μm膜，稀释5倍后加入2%wt 浓硝酸，使用火焰原子分光光度计测定吸附后溶液中的Cd2+浓度，吸附实验结果如图18。
根据上述实验的数据可以分析得到，KOH-SAB在pH小于5的环境下吸附效果较差，而在pH大于8的环境下去除的Cd2+离子主要是由于重金属离子在碱性环境下的析出，通过碱性环境下析出的重金属离子不利于分离，结合图19因此KOH-SAB的最佳吸附环境为pH浓度5-7的环境。
从图17的结果中可以看出，KOH-SAB吸附Cd2+离子的量是有上限的，每克KOH-水热炭吸附Cd2+离子的极限值为23.5mg左右，为了使Cd2+离子可以尽可能多的被吸附，但又不浪费吸附剂，因此KOH-SAB的量与Cd2+离子的量的比例应为40-45:1。
从上述实验得到一种KOH-SAB材料在吸附含Cd2+废水中的应用，使用上述制备方法制备的KOH-SAB材料进行吸附，在吸附时，对废水进行处理，使其pH浓度为5；在废水处理前，对废水中Cd2+的离子浓度进行检测，根据Cd2+的离子浓度来确定加入的所述材料的量，每升废水中加入所述材料的量与每升废水中Cd2+的离子的含量的比例为40:1。
实施例二：
本实施例与实施例一的区别在于，一种KOH-SAB材料在吸附含Cd2+废水中的应用，在吸附时，对废水进行处理，使其pH浓度为6；在废水处理前，对废水中Cd2+的离子浓度进行检测，根据Cd2+的离子浓度来确定加入的所述材料的量，每升废水中加入所述材料的量与每升废水中Cd2+的离子的含量的比例为40:1。
实施例三：
本实施例与实施例一的区别在于，一种KOH-SAB材料在吸附含Cd2+废水中的应用，在吸附时，对废水进行处理，使其pH浓度为5；在废水处理前，对废水中Cd2+的离子浓度进行检测，根据Cd2+的离子浓度来确定加入的所述材料的量，每升废水中加入所述材料的量与每升废水中Cd2+的离子的含量的比例为45:1。
实施例四：
本实施例与实施例一的区别在于，一种KOH-SAB材料在吸附含Cd2+废水中的应用，在吸附时，对废水进行处理，使其pH浓度为6；在废水处理前，对废水中Cd2+的离子浓度进行检测，根据Cd2+的离子浓度来确定加入的所述材料的量，每升废水中加入所述材料的量与每升废水中Cd2+的离子的含量的比例为45:1。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种KOH改性的东南景天水热炭制备方法，其特征是，包括以下步骤：
①将收集的植物东南景天首先用清水洗涤并去除其上的一些泥土等杂质，将根部剪去，晾干植物表面水分后用剪刀剪碎，置于50-70℃的烘箱中烘干至恒重，再用植物粉碎机粉碎成末，粉碎粒径至1-2mm，从而制得东南景天生物质，将其密封后于干燥器中保存备用；
②保持生物质与水的比例在1:15到1:25之间，将东南景天生物质和去离子水添加到四氟乙烯反应釜中，通过乙酸、氢氧化钾调节所述去离子水的PH浓度为1.8-2.2之间；
③将反应釜密封升温后，先持续加热，然后冷却至室温，所述反应釜的反应温度为230-250℃；
④将水热产物在离心机上以离心后倒出上清液，将上清液过滤，再加入一定量的蒸馏水，再次离心后倒出上清液，重复上述操作三次，收集所有的上清液与水热炭进行抽滤，然后放在烘箱中加热干燥24 小时以上，然后冷却至室温后碾碎成粉末，过筛，放置于干燥器中，从而制得水热炭；
⑤将制得的水热炭与KOH溶液混合并搅拌，过滤后在定性滤纸上回收KOH-水热炭，下一步将过滤的KOH-水热炭与去离子水混合，并通过添加 NaOH与HCl溶液搅拌1h，保持中性pH，再次过滤并回收KOH-水热炭，用蒸馏水洗涤KOH-水热炭，再次过滤并回收KOH-水热炭，在烘箱中干燥，冷却后研磨成粉末状，置于干燥器中，从而制得KOH-水热炭。
2.根据权利要求1所述的一种KOH改性的东南景天水热炭制备方法，其特征是，所述步骤⑤中，KOH的浓度为0.8-1.2mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种KOH改性的东南景天水热炭制备方法，其特征是，通过实验对所述去离子水的PH浓度和所述反应釜的反应温度进行优选，包括以下步骤：
a.取不同去离子水PH浓度和不同反应釜的反应温度制得的KOH-水热炭作为水热炭样品，用于对照实验；
b.通过固体废物毒性浸出实验得到不同水热炭样品的金属的浸出率；
c.通过进行固液消解实验来检测固液中金属的含量和浓度；
d.使用BCR顺序萃取程序来鉴定重金属的形态；
e.根据步骤b、c、d中的结果，选取步骤b中金属浸出率较小、步骤c中固体中金属含量较小而液体中金属含量较大，步骤d中金属形态较稳定的水热炭样品，以其对应的所述去离子水的PH浓度和所述反应釜的反应温度作为优选值。
4.根据权利要求3所述的一种KOH改性的东南景天水热炭制备方法，其特征是，所述步骤b中所述的固体废物毒性浸出实验包括以下步骤：
将水热炭样品在标准萃取容器中与的萃取液混合，并将容器在室温下震摇；使用硼硅盐酸纤维过滤器过滤溶液，将液体与固相分离，再使用ICP-MS测定Zn、Pb、Cd金属元素浓度。
5.根据权利要求3所述的一种KOH改性的东南景天水热炭制备方法，其特征是，所述步骤c中的固液消解实验包括以下步骤：取KOH-水热炭于消煮管中，加入HNO3、HF、HCl，消煮管上加上安全帽和垫片，拧紧后放入架子中，在固定台上固定好，在微波消解仪控制终端设定消解程序，启动开始消解；微波消解仪对样品进行消解后，冷却至室温，将消煮管从微波消解仪拿出后置于电热板上进行赶酸，赶酸后再加入硝酸，再次赶酸后再加氢氟酸，再次赶酸后再加入高氯酸，待冷却至室温后将其定容，并使用ICP-MS测定其中Zn、Pb、Cd金属元素浓度，从而确定固液中金属的含量和浓度。
6.根据权利要求3所述的一种KOH改性的东南景天水热炭制备方法，其特征是，所述步骤d中的BCR顺序萃取程序包括以下步骤：
（1）称1.000g样品于离心管中，加0.11M乙酸40mL，在22±5℃条件下震荡16h，3000r/min下离心20min，取上清液，加二次去离子水16ml，洗涤残余物，震荡15min，3000r/min下离心20min，取上清液，将所有上清液过滤，定容至100mL，记为弱酸可溶态F1，使用ICP-MS测定Zn、Pb、Cd金属元素浓度；
（2）向上一步残渣中加40mL 、0.5M盐酸羟胺，盐酸羟胺用25mL、2M的pH=1.5的硝酸调至pH=2，在22±5℃条件下震荡16h，3000r/min下离心20min，取上清液，加二次去离子水18ml，洗涤残余物，震荡15min，3000r/min下离心20min，取上清液，将所有上清液过滤，定容至100mL，记为可还原态F2，使用ICP-MS测定Zn、Pb、Cd金属元素浓度；
（3）向上一步的残渣中加入30% pH=2-3的过氧化氢，加盖，室温下放置1h，隔15min震荡一次，放到85±2℃浴锅中温浴1h，去盖，升温加热溶液使其近干，再加入过氧化氢10mL，重复上述操作，待冷却后，加1M、50mL的pH=2的 NH4OAC，在22±5℃条件下震荡16 h，3000r/min下离心20min，取上清液，加去离子水16ml，洗涤残余物搅拌15min，3000r/min下离心20min，取上清液，将所有上清液过滤，定容至100mL，记为可氧化态F3，使用ICP-MS测定Zn、Pb、Cd金属元素浓度；
（4）借助旋涡震荡仪用6mL浓HNO3分两次，每次3mL，洗出离心管中剩余的样品至聚四氟乙烯消解管中，再先后用2mLHF和3mLHCl将离心管中剩余的残渣洗涤至消解管中，再用微波消解仪对样品进行消解2h，冷却至室温后取出赶酸，液体转移至聚乙烯瓶定容至25mL，记为残渣态F4，使用ICP-MS测定Zn、Pb、Cd金属元素浓度。
7.一种KOH改性的东南景天水热炭的应用，选用权利要求1所述的制备方法制得的水热炭，其特征是，包括以下步骤：在废水处理前，对废水中Cd2+的离子浓度进行检测，根据Cd2+的离子浓度来确定加入的所述水热炭的量，每升废水中加入所述复合材料的量与每升废水中Cd2+的离子的含量的比例为40-45:1，在吸附前，对废水进行处理，使其pH浓度为5左右。
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