CN110937596B - 一种基于生物质废弃物制备类石墨烯材料的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于生物质废弃物制备类石墨烯材料的方法及其应用，涉及石墨烯材料技术领域。制备方法包括：碳化、活化、水热氧化以及超声剥离。本发明所提供的生物质材料具有高的氮含量和一维管状结构等特点，且所制备的类石墨烯层数少、电化学性能优异、成本低，可以应用于超级电容器电极材料领域。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯材料技术领域，更具体地说是涉及一种基于生物质废弃物制备类石墨烯材料的方法及其应用。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角形呈蜂巢晶格结构的二维碳纳米材料。除了独特的二维结构外，石墨烯材料还具有优异的光学、电学、力学、热学和磁学性能。石墨烯是完全离散的单层石墨材料，具有较高的理论比表面积(约2600m2g-1)，这可在其整个表面上形成双电层，因此它被用于超级电容器电极材料具有独特的优势。
目前制备石墨烯的方法有许多种，例如，微机械剥离法，外延生长法，化学气相沉积法，氧化还原法等。但是，在众多制备石墨烯的方法中还存在一些无法攻克的难题，例如：产率低、成本高、环境污染严重等。
此外，在石墨烯的制备和应用过程中，石墨烯片层极易团聚，使它减少了形成有效双电层的面积。因此，制备高性能石墨烯基电极材料的关键是克服石墨烯片层间的团聚现象。
因此，如何提供一种克服石墨烯片层间的团聚现象、比表面积高、电化学性能优异、工艺简单、成本低的类石墨烯材料是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种基于生物质废弃物制备类石墨烯材料的方法及其应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于生物质废弃物制备类石墨烯材料的方法，具体包括下述步骤：
1)碳化：生物质废弃物在保护气保护下加热煅烧，煅烧温度600～1500℃，煅烧时间1～5h，得到碳化生物质材料；
利用生物质废弃物作为原料，经过简单高效无污染的方法就可以制备出结构独特、性能优异的类石墨烯材料，有效解决了石墨烯在生产过程中产率低、成本高、环境污染严重等难题。
掺杂氮原子可以优化石墨烯的结构和特性，在一定程度上可以克服石墨烯片层间的团聚。对于具有结构多样性的生物质材料中，有些生物质材料自身具有一定的含氮量，因此在制备材料过程中，不需要额外引入氮掺杂剂，利用生物质材料的自掺杂就能在碳材料中引入氮原子，简化材料制备过程，降低成本。
2)活化：将碳化生物质材料与活化剂搅拌混合后进行干燥，干燥温度80℃，并在保护气保护下加热煅烧，煅烧温度400～1500℃，煅烧时间1～5h，得到活化混合物；
3)水热氧化：将活化混合物置于盛有酸液的水热反应釜内进行反应，反应温度为120～220℃，反应时间为6～12h，得水热氧化混合物；
4)超声剥离：对水热氧化混合物清洗后进行超声剥离，得到生物质基类石墨烯材料的分散液；
5)将生物质基类石墨烯材料的分散液经冷冻干燥，即得到生物质基类石墨烯材料。
氮原子自掺杂到类石墨烯材料的结构中，提高了材料的浸润性和导电性；活化处理增加了材料的孔隙，增大了材料的比表面积；水热氧化处理增加了材料的含氧官能团，增加了材料的赝电容，最终获得具有优异电化学性能的类石墨烯材料。
优选的，步骤1)中所述生物质废弃物为萝藦、柳絮、杨絮、蒲公英、棉花中的任意一种或几种。
萝藦、柳絮、杨絮、蒲公英以及棉花均属于一维管状结构，并且自身就含有丰富的氮元素，将其进行碳化、活化、氧化、超声剥离就可获得类石墨烯材料。对于一维管状的碳质材料，易于在强烈的化学作用下发生结构重构，容易被剥离成二维的碳纳米片层结构。
优选的，步骤2)中所述活化剂为氢氧化钾。
优选的，步骤2)中所述碳化生物质废弃物和所述活化剂的质量比为1:(1～5)。
优选的，步骤1)和步骤2)中所述保护气为氮气或氩气。
优选的，步骤3)中所述酸液为摩尔浓度2～10mol L-1的硝酸溶液。
优选的，步骤4)中对所述水热氧化混合物清洗时采用蒸馏水反复冲洗，直至为中性。
优选的，步骤4)中超声剥离的功率为600～1200W，时间为1～6h。
一种基于生物质废弃物制备类石墨烯材料。
一种基于生物质废弃物制备类石墨烯材料在超级电容器中电极材料的应用。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
(1)原料为生物质废弃物，这不仅仅提高了生物质废弃物的利用率，也降低了电极材料的成本、减少了环境污染；
(2)原料为自身含有丰富氮元素的生物质材料(萝藦、柳絮、杨絮、蒲公英)，不需要额外添加氮掺杂剂，就可以得到具有层数少，比表面积高，孔隙结构丰富的类石墨烯材料；
(3)具有层数少，比表面积高，孔隙结构丰富以及优异的电化学性能，本发明制备的类石墨烯材料作为超级电容器电极材料，具有高的比容量、优异的倍率和稳定的循环特性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为根据本发明的实施例1制备的类石墨烯材料的透射电子显微镜图(500nm)；
图2为根据本发明的实施例1制备的类石墨烯材料的透射电子显微镜图(200nm)；
图3为根据本发明的实施例1制备的类石墨烯材料1～5V s-1的扫描速率下的循环伏安曲线图；
图4为根据本发明的实施例1制备的类石墨烯材料在80～200A g-1的电流密度下的恒流充放电曲线图；
图5为根据本发明的实施例1制备的类石墨烯材料的比容量随电流密度变化曲线；
图6为根据本发明的实施例1制备的类石墨烯材料在20A g-1的电流密度下循环20000次的循环寿命曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将萝藦中的白色絮状物取出，放到管式炉中，在氮气作为保护气的条件下，以5℃min-1的升温速率升至800℃，保温2h，自然冷却至室温后取出，得到碳化萝藦；
(2)将碳化萝藦与氢氧化钾以质量比1:2的比例混合搅拌，再放入80℃鼓风烘箱中烘干，将烘干后的样品放到管式炉中在氮气作为保护气的条件下，以5℃min-1的升温速率升至800℃，保温2h，自然冷却至室温后取出，得到活化萝藦；
(3)将活化萝藦放到盛有5mol L-1硝酸溶液的水热反应釜中，150℃水热反应8h，取出水热反应后的样品，反复水洗抽滤至中性，再用1000W的超声机进行超声分散2h，再将分散液经冷冻干燥，即得到生物质基类石墨烯材料。
对实施例1得到的类石墨烯材料进行结构表征及电化学性能检测：
将类石墨烯材料进行X射线光电子能谱分析，氮含量为1.75at％，氧含量为17.2at％。
将类石墨烯材料放置于电镜下进行扫描，得到TEM图，详见图1和图2，可以看出该材料具有二维的片层结构。
将类石墨烯材料作为超级电容器电极材料进行电化学性能测试，在三电极体系下，以所制备的材料为工作电极，铂片为对电极，汞/氯化汞为参比电极，6mol L-1的氢氧化钾为电解液，在-1～0V电压范围内进行电化学性能测试。得到类石墨烯材料在1～5V s-1的扫描速率下的循环伏安曲线图，见附图3，即使在5V s-1高扫描速率下，循环伏安曲线也呈现良好的矩形形状，说明该材料具有良好的电化学可逆性和电容特性。此外，从循环伏安曲线中也能看出具有一对比较宽泛的氧化还原峰，说明氮、氧掺杂提供了部分的赝电容。在80～200A g-1的电流密度下的恒流充放电曲线图，见附图4，该曲线均表现为对称的三角形形状，说明材料具有良好的电容行为。比容量随电流密度变化曲线图，见附图5，在1A g-1电流密度时，其比容量可达477F g-1，当电流密度增加到200A g-1时，该电极材料的比容量仍然可达到366F g-1，能保持初始容量的76.7％，表现出优异的倍率特性。在20A g-1的电流密度下循环20000次的循环寿命曲线图，见附图6，其容量保持率在98％，说明该材料具有良好的循环寿命。
实施例2
(1)将蒲公英上的白色絮状物取出，放到管式炉中，在氩气作为保护气的条件下，以2℃min-1的升温速率升至1000℃，保温2h，自然冷却至室温后取出，得到碳化蒲公英；
(2)将煅烧后的样品与氢氧化钾以质量比1:1的比例混合搅拌，再放入80℃鼓风烘箱中烘干。将烘干后的样品放到管式炉中在氩气作为保护气的条件下，以10℃min-1的升温速率升至1000℃，保温2h，自然冷却至室温后取出，得到活化蒲公英；
(3)将上述样品放到盛有8mol L-1的硝酸的水热反应釜中，180℃水热反应10h。取出水热反应后的样品，反复水洗抽滤至中性，再用800W的超声机进行超声分散4h，再将分散液经冷冻干燥，即得到生物质基类石墨烯材料。
对实施例2得到的类石墨烯材料进行结构表征及电化学性能检测(表征与电化学测试方法同实施例1)：
实施例2获得的类石墨烯材料。在1A g-1电流密度时，其比容量可达413F g-1，当电流密度增加到100A g-1时，该电极材料的比容量仍然可达到326F g-1，能保持初始容量的79％，同时，在电流密度为20A g-1时循环20000次后其容量保持率在99.2％。
实施例3
(1)将柳絮放到管式炉中，在氮气作为保护气的条件下，以10℃min-1的升温速率升至1200℃，保温1h，自然冷却至室温后取出，得到碳化柳絮；
(2)将煅烧后的样品与氢氧化钾以质量比1:5的比例混合搅拌，再放入80℃鼓风烘箱中烘干。将烘干后的样品放到管式炉中在氮气作为保护气的条件下，以10℃min-1的升温速率升至1200℃，保温1h，自然冷却至室温后取出，得到活化柳絮；
(3)将上述样品放到盛有10mol L-1的硝酸的水热反应釜中，200℃水热反应10h。取出水热反应后的样品，反复水洗抽滤至中性，再用600W的超声机进行超声分散6h，再将分散液经冷冻干燥，即得到生物质基类石墨烯材料。
对实施例3得到的类石墨烯材料进行结构表征及电化学性能检测(表征与电化学测试方法同实施例1)：
实施例3获得的类石墨烯材料。在1A g-1电流密度时，其比容量可达400F g-1，当电流密度增加到100A g-1时，该电极材料的比容量仍然可达到320F g-1，能保持初始容量的80％，同时，在电流密度为20A g-1时循环20000次后其容量保持率在100％。
实施例4
(1)将杨絮放到管式炉中，在氮气作为保护气的条件下，以1℃min-1的升温速率升至600℃，保温4h，自然冷却至室温后取出，得到碳化杨絮；
(2)将煅烧后的样品与氢氧化钾以质量比1:3的比例混合搅拌，再放入80℃鼓风烘箱中烘干。将烘干后的样品放到管式炉中在氮气作为保护气的条件下，以1℃min-1的升温速率升至800℃，保温4h，自然冷却至室温后取出，得到活化杨絮；
(3)将上述样品放到盛有6mol L-1的硝酸的水热反应釜中，220℃水热反应6h。取出水热反应后的样品，反复水洗抽滤至中性，再用1200W的超声机进行超声分散2h，再将分散液经冷冻干燥，即得到生物质基类石墨烯材料。
对实施例4得到的类石墨烯材料进行结构表征及电化学性能检测(表征与电化学测试方法同实施例1)：
实施例4获得的类石墨烯材料。在1A g-1电流密度时，其比容量可达306F g-1，当电流密度增加到100A g-1时，该电极材料的比容量仍然可达到254F g-1，能保持初始容量的83％，同时，在电流密度为20A g-1时循环20000次后其容量保持率在98.6％。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (7)
1.一种基于生物质废弃物制备类石墨烯材料的方法，其特征在于，具体包括下述步骤：
1)碳化：生物质废弃物在保护气保护下加热煅烧，煅烧温度600～1500℃，煅烧时间1～5h，得到碳化生物质材料；
所述生物质废弃物为萝藦、柳絮、杨絮、蒲公英、棉花中的任意一种或几种；
2)活化：将碳化生物质材料与活化剂搅拌混合后进行干燥，干燥温度80℃，并在保护气保护下加热煅烧，煅烧温度400～1500℃，煅烧时间1～5h，得到活化混合物；
所述活化剂为氢氧化钾；
所述碳化生物质材料和所述活化剂的质量比为1:(1～5)；
3)水热氧化：将活化混合物置于盛有酸液的水热反应釜内进行反应，反应温度为150℃，反应时间为8h，得水热氧化混合物；
4)超声剥离：对水热氧化混合物清洗后进行超声剥离，得到生物质基类石墨烯材料的分散液；
5)将生物质基类石墨烯材料的分散液经冷冻干燥，即得到生物质基类石墨烯材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于生物质废弃物制备类石墨烯材料的方法，其特征在于，步骤1)和步骤2)中所述保护气为氮气或氩气。
3.根据权利要求1所述的一种基于生物质废弃物制备类石墨烯材料的方法，其特征在于，步骤3)中所述酸液为摩尔浓度2～10mol L-1的硝酸溶液。
4.根据权利要求1所述的一种基于生物质废弃物制备类石墨烯材料的方法，其特征在于，步骤4)中对所述水热氧化混合物清洗时采用蒸馏水反复冲洗，直至为中性。
5.根据权利要求1所述的一种基于生物质废弃物制备类石墨烯材料的方法，其特征在于，步骤4)中超声剥离的功率为600～1200W，时间为1～6h。
6.根据权利要求1～5任一所述的方法制备的类石墨烯材料。
7.根据权利要求6所述的类石墨烯材料在超级电容器电极材料中的应用。
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