CN109473288B - 一种制备三维石墨烯/泡沫镍复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石墨烯材料合成领域，具体涉及一种以丝瓜络为原料制备三维石墨烯/泡沫镍复合材料的方法；具体步骤为：将丝瓜络清洗后进行碳化，自然冷却至室温，粉碎，获得丝瓜络粉末；再将泡沫镍进行净化处理；称取丝瓜络粉末和碳酸钠粉末混合，碾磨后，滴加聚乙二醇400，搅拌成浆料状，涂覆于净化处理的泡沫镍上，得到中间产物；放入高温管式炉中，通入纯氮气，进行煅烧，待冷却至室温后，使用蒸馏水进行反复浸泡，直至溶液的pH为中性，干燥即得三维石墨烯/泡沫镍复合材料；本发明提供了一种新型的生物质三维多孔石墨烯的制备方法，丝瓜络原料来源广泛、价格低廉、制备过程工艺简单、绿色环保，有着广阔的工业前景和巨大的社会和经济效益。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯材料合成领域，具体涉及一种以丝瓜络为原料制备三维石墨烯/泡沫镍复合材料的方法和应用。
背景技术
在现代化工技术的发展的过程中，化石燃料发挥着重要的作用，导致了化石燃料的骤减、环境的污染和全球变暖等。因此，为了解决以上问题，必须找到一种新型高效的储能设备来将可循环利用的资源进行高效的传输。超级电容器作为一种新型的储能设备，因其充放电速率快、循环稳定性好、功率密度高和对环境非常友好，而被广泛的应用于各个方面。要使超级电容器得到更加持续的进展及应用，还需尽可能提升其能量密度及功率密度。电极材料是决定能量密度和功率密度的关键；其中碳基材料是研究最早也最成熟的电极材料，在众多的碳材料中，最为广泛应用的为石墨烯基材料。石墨烯作为一种由sp2杂化的二维平面结构组成的材料，因其具有电导率高、机械强度高、热稳定性好、比表面积大等优势而被广泛的应用于储能领域。石墨烯改性为三维多孔石墨烯后，高的比表面积以确保足够的电荷存储空间，均衡分布的孔结构以利于电解液离子的快速输运，提升比电容和倍率性能。
虽然石墨烯近几年来得到了飞速的发展，但是到目前为止，如何大量制备高质量的三维多孔石墨烯是亟需解决的关键技术难题。化学气相沉积法制备的石墨烯质量高，但产量小，不适合大量制备；强氧化法制备氧化石墨烯，虽然能够大量制备，但是得到的石墨烯产品质量不高，并且氧化石墨过程中会产生的大量废酸会造成一定的环境污染；近年来，研究工作者发现生物质为原材料制备的多孔碳材料兼具双电层和赝电容行为，同时还可以拓宽电压测试窗提高电容器的能量密度。更为主要的是自支撑结构的三维碳材料很好的解决了粘结剂添加导致的差导电性问题。但生物质材料目前研究得较多的是制备多孔碳材料，而制备三维石墨烯研究得比较少，未见文献报道。
发明内容
针对现有制备三维石墨烯材料存在的缺陷和不足，本发明旨在解决上述问题之一，提出了一种丝瓜络三维石墨烯基电极材料的制备方法；本发明制备的三维石墨烯/泡沫镍电极材料制备工艺环保低耗，原料廉价易得，作为超级电容器电极材料不需要加入导电极和粘接剂，比电容大、倍率性能好、稳定性高，具有较好的工业化应用前景。
本发明通过以下步骤实现：
(1)将丝瓜络清洗后进行碳化，然后自然冷却至室温，粉碎，获得丝瓜络粉末；再将泡沫镍进行净化处理，待用；
(2)称取步骤(1)制备的丝瓜络粉末和碳酸钠粉末混合，碾磨后，滴加聚乙二醇400，搅拌成浆料状，涂覆于步骤(1)中净化处理的泡沫镍上，得到中间产物；
(3)将步骤(2)制备的中间产物放入高温管式炉中，通入纯氮气，以一定的速率匀速升温至一定温度进行煅烧，待冷却至室温后，使用蒸馏水进行反复浸泡，直至溶液的pH为中性，再置于真空干燥箱中干燥，得到三维石墨烯/泡沫镍复合材料。
优选地，步骤(1)中所述碳化是在真空干燥箱中进行，温度为180℃～200℃，时间为6 h～8h。
优选地，步骤(1)中所述净化处理的步骤为：将泡沫镍用3mol/L的盐酸浸泡15min，用去离子水、丙酮交替洗涤4次，置于真空干燥箱中烘干。
优选地，步骤(2)中所述丝瓜络粉末和碳酸钠粉末的质量比为2:1～6。
优选地，步骤(2)中所述聚乙二醇400与丝瓜络粉末的用量比为10mL～15mL：2g。
优选地，步骤(3)中所述纯氮气的浓度为99.999％。
优选地，步骤(3)中所述的一定速率为10℃/min；所述的一定温度1000℃～1200℃。
优选地，步骤(3)中所述的煅烧时间为2h～4h。
优选地，步骤(3)中所述的pH为7。
优选地，步骤(3)中所述干燥的温度为70℃～100℃，时间为8h～10h。
与现有技术方案相比，本发明的有益效果在于
(1)本发明丝瓜络在真空干燥箱中碳化脱氧，比现有的技术在管式炉中氮气保护下碳化脱氧效果更好，方法更简单。
(2)本发明以碳酸钠为活化剂，高温下丝瓜络碳在碳酸钠表面膨化石墨化，不需要任何金属催化剂，直接制备三维石墨烯。
(3)本发明以丝瓜络为原料直接制备三维多孔石墨烯，丝瓜络做为一种稳定、可再生、价格便宜的生物质材料，成熟丝瓜果实的维管束主要由纤维素、半纤维素及木质素组成，具有先天结构疏松、独特的相互连接的孔隙结构；利用丝瓜络生产三维石墨烯，不仅可以减少对化石能源的过度依赖，而且还可为丝瓜络提供一条新的实用价值，拓宽制备三维石墨烯基电极材料的前驱体来源。
(4)本发明利用丝瓜络本身的天然纤维结构和三维结构泡沫镍为模板来制备三维多孔石墨烯/泡沫镍复合材料，提供了一种新型的生物质三维多孔石墨烯的制备方法，丝瓜络原料来源广泛、价格低廉、制备过程工艺简单，并且实际操作过程安全系数高。
(5)本发明制备的三维多孔石墨烯原位生长在泡沫镍上可以直接作为固态柔性超级电容器电极材料，不需要加入粘合剂和导电剂，一方面，降低了超级电容器的生产成本；另一方面，提高了超级电容器的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1制备的三维多孔石墨烯/泡沫镍的XRD衍射谱图。
图2为实施例1制备的三维多孔石墨烯/泡沫镍的拉曼衍射谱图。
图3为实施例2中丝瓜络脱氧碳化后的扫描电镜照片。
图4为实施例2制备的三维多孔石墨烯/泡沫镍的扫描电镜照片，其中a为1μm状态下的三维多孔石墨烯/泡沫镍的扫描电镜照片，b为a图中黑圈部分的局部放大图。
图5为实施例3制备的三维多孔石墨烯/泡沫镍在不同扫描速度下的循环伏安曲线图。
图6为实施例3制备的三维多孔石墨烯/泡沫镍在不同电流密度下的恒电流充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1：
(1)将丝瓜络洗净放置于真空干燥箱中，以180℃碳化脱氧、脱胶6小时后自然冷却至室温，粉碎成粉末待用。将市售的泡沫镍用3mol/L的盐酸浸泡15min，用去离子水、丙酮交替洗涤4次，置于60℃真空干燥箱中烘干。
(2)将脱氧、脱胶后的丝瓜粉末和碳酸钠粉末按质量比2:1比例混合碾磨均匀，滴加10mL 聚乙二醇400搅拌成浆料状，均匀涂覆于步骤(1)净化处理的泡沫镍上，得到中间产物。
(3)将中间产物放入高温管式炉中，在通入高纯氮气的保护下，10℃/min的速度匀速升温至1000℃，并保温2小时，冷却至室温后，将产物取出用蒸馏水反复浸泡直至溶液pH＝7，在70℃的真空干燥箱中干燥8h，得到三维石墨烯/泡沫镍复合材料。
图1为本发明所制备的三维多孔石墨烯的X射线衍射图。从图中可以明确的看出石墨烯的特征峰：在13.1°出现了石墨的C(001)峰，在25.3°处出现的峰对应的是石墨的(002)晶面，说明这种材料中有石墨层的形成，同时，在43.3°处也有一个峰的存在，对应的是石墨的(100) 晶面，证明其有无定型石墨的形成。特别是在43.3°处出现的峰，可以进一步提高这种石墨烯材料的电化学性能。图2是对材料进行的拉曼检测，通过拉曼测试可以对样品表面的石墨化结构进行更深入的阐述。从图2中看出在1337cm-1和1584cm-1处出现的峰位分别代表石墨烯的D峰和G峰，其中，D峰表示石墨烯边缘的缺陷和无定形碳混乱程度，而G峰表示石墨片碳元素的sp3杂化和sp2杂化引起的伸缩振动。
实施例2：
(1)将丝瓜络洗净放置于真空干燥箱中，以190℃碳化脱氧、脱胶7小时后自然冷却至室温，粉碎成粉末待用。将市售的泡沫镍用3mol/L的盐酸浸泡15min，用去离子水、丙酮交替洗涤4次，置于60℃真空干燥箱中烘干。
(2)将脱氧、脱胶后的丝瓜粉末和碳酸钠粉末按质量比2:2比例混合碾磨均匀，滴加11mL 聚乙二醇400搅拌成浆料状，均匀涂覆于步骤(1)净化处理的泡沫镍上，得到中间产物。
(3)将中间产物放入高温管式炉中，在通入高纯氮气的保护下，10℃/min的速度匀速升温至1100℃，并保温3小时，冷却至室温后，将产物取出用蒸馏水反复浸泡直至溶液pH＝7，在80℃的真空干燥箱中干燥9h，得到三维石墨烯/泡沫镍复合材料。
图3为丝瓜络脱氧、脱胶碳化后的扫描电镜照片，从图中可以看出进行脱氧处理后的丝瓜络表面褶皱，丝瓜络层分级的多孔管状结构，孔道之间紧密结合堆砌成管束状结构。图4 为三维石墨烯/泡沫镍在不同放大倍数下的扫描电镜照片。从图4a中可见，制备得到的三维石墨烯/泡沫镍拥有互相交联的三维网状结构；石墨烯之间直接相连，图4b为更高分辨率下的SEM图，可以观测到，石墨烯呈现三维的管束状结构。
实施例3：
(1)将丝瓜络洗净放置于真空干燥箱中，以200℃碳化脱氧、脱胶8小时后自然冷却至室温，粉碎成粉末待用。将市售的泡沫镍用3mol/L的盐酸浸泡15min，用去离子水、丙酮交替洗涤4次，置于60℃真空干燥箱中烘干。
(2)将脱氧、脱胶后的丝瓜粉末和碳酸钠粉末按质量比2:3比例比例混合碾磨均匀，滴加12mL聚乙二醇400搅拌成浆料状，均匀涂覆于步骤(1)净化处理的泡沫镍上，得到中间产物。
(3)将中间产物放入高温管式炉中，在通入高纯氮气的保护下，10℃/min的速度匀速升温至1200℃，并保温4小时，冷却至室温后，将产物取出用蒸馏水反复浸泡直至溶液pH＝7，在100℃的真空干燥箱中干燥10h，得到三维石墨烯/泡沫镍复合材料。
在三电极体系下测量其电容性能，以为铂电极对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，测试循环伏安曲线，如图5，循环伏安曲线呈现出很好的矩形形状，表现出碳材料典型的双层电容性能，当扫描速度从5增加到100mv s-1，碳电极响应电流也随之增加，但矩形形状没有发生明显的变化，说明电极材料具有快速的离子响应能力，材料的孔隙结构可以满足电解液离子在材料内部的快速扩散传输，从而使材料显示出良好的倍率性能。图6为制备材料的恒流充放电曲线，在不同的电流密度下，充放电曲线皆呈等腰三角形。当电流密度为1Ag-1时，其比电容值高达311.6F g-1，当电容在电流密度增大至为15A g-1时，电容仍能保持在197.5F g-1。
实施例4：
(1)将丝瓜络洗净放置于真空干燥箱中，以200℃碳化脱氧、脱胶8小时后自然冷却至室温，粉碎成粉末待用。将市售的泡沫镍用3mol/L的盐酸浸泡15min，用去离子水、丙酮交替洗涤4次，置于60℃真空干燥箱中烘干。
(2)将脱氧、脱胶后的丝瓜粉末和碳酸钠粉末按质量比2:4比例比例混合碾磨均匀，滴加13mL聚乙二醇400搅拌成浆料状，均匀涂覆于步骤(1)净化处理的泡沫镍上，得到中间产物。
(3)将中间产物放入高温管式炉中，在通入高纯氮气的保护下，10℃/min的速度匀速升温至1200℃，并保温4小时，冷却至室温后，将产物取出用蒸馏水反复浸泡直至溶液pH＝7，在100℃的真空干燥箱中干燥10h，得到三维石墨烯/泡沫镍复合材料。
在三电极体系下测量其电容性能，以三维多孔石墨烯/泡沫镍为工作电极，铂电极为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，测试恒流充放电，电流密度为1A g-1时，其比电容值高达 313.5F g-1。
实施例5：
(1)将丝瓜络洗净放置于真空干燥箱中，以200℃碳化脱氧、脱胶8小时后自然冷却至室温，粉碎成粉末待用。将市售的泡沫镍用3mol/L的盐酸浸泡15min，用去离子水、丙酮交替洗涤4次，置于60℃真空干燥箱中烘干。
(2)将脱氧、脱胶后的丝瓜粉末和碳酸钠粉末按质量比2:5比例比例混合碾磨均匀，滴加14mL聚乙二醇400搅拌成浆料状，均匀涂覆于步骤(1)净化处理的泡沫镍上，得到中间产物。
(3)将中间产物放入高温管式炉中，在通入高纯氮气的保护下，10℃/min的速度匀速升温至1200℃，并保温4小时，冷却至室温后，将产物取出用蒸馏水反复浸泡直至溶液pH＝7，在100℃的真空干燥箱中干燥9h，得到三维石墨烯/泡沫镍复合材料。
在三电极体系下测量其电容性能，以三维多孔石墨烯/泡沫镍为工作电极，铂电极为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，测试恒流充放电，电流密度为1A g-1时，其比电容值高达 309.7F g-1。
实施例6：
(1)将丝瓜络洗净放置于真空干燥箱中，以200℃碳化脱氧、脱胶8小时后自然冷却至室温，粉碎成粉末待用。将市售的泡沫镍用3mol/L的盐酸浸泡15min，用去离子水、丙酮交替洗涤4次，置于60℃真空干燥箱中烘干。
(2)将脱氧、脱胶后的丝瓜粉末和碳酸钠粉末按质量比2:6比例比例混合碾磨均匀，滴加15mL聚乙二醇400搅拌成浆料状，均匀涂覆于步骤(1)净化处理的泡沫镍上，得到中间产物。
(3)将中间产物放入高温管式炉中，在通入高纯氮气的保护下，10℃/min的速度匀速升温至1100℃，并保温4小时，冷却至室温后，将产物取出用蒸馏水反复浸泡直至溶液pH＝7，在100℃的真空干燥箱中干燥10h，得到三维石墨烯/泡沫镍复合材料。
在三电极体系下测量其电容性能，以三维多孔石墨烯/泡沫镍为工作电极，铂电极为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，测试恒流充放电，电流密度为1A g-1时，其比电容值高达 315.3F g-1。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种以丝瓜络为原料制备三维石墨烯/泡沫镍复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将丝瓜络清洗后进行碳化，然后自然冷却至室温，粉碎，获得丝瓜络粉末；再将泡沫镍进行净化处理，待用；所述碳化是在真空干燥箱中进行，温度为180℃，时间为6～8h；
(2)称取步骤(1)制备的丝瓜络粉末和碳酸钠粉末混合，碾磨后，滴加聚乙二醇400，搅拌成浆料状，涂覆于步骤(1)中净化处理后的泡沫镍上，得到中间产物；所述丝瓜络粉末和碳酸钠粉末的质量比为2:1～6；所述聚乙二醇400与丝瓜络粉末的用量比为10mL～15mL：2g；
(3)将步骤(2)制备的中间产物放入高温管式炉中，通入纯氮气，以一定的速率匀速升温至一定温度进行煅烧，待冷却至室温后，使用蒸馏水进行反复浸泡，直至溶液的pH为中性，再置于真空干燥箱中干燥，得到三维石墨烯/泡沫镍复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种以丝瓜络为原料制备三维石墨烯/泡沫镍复合材料的方法，其特征在于，步骤(1)中所述净化处理的步骤为：将泡沫镍用3mol/L的盐酸浸泡15min，用去离子水、丙酮交替洗涤4次，烘干备用。
3.根据权利要求1所述的一种以丝瓜络为原料制备三维石墨烯/泡沫镍复合材料的方法，其特征在于，步骤(3)中所述纯氮气的浓度为99.999％。
4.根据权利要求1所述的一种以丝瓜络为原料制备三维石墨烯/泡沫镍复合材料的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的一定速率为10℃/min；所述的一定温度1000℃～1200℃。
5.根据权利要求1所述的一种以丝瓜络为原料制备三维石墨烯/泡沫镍复合材料的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的煅烧时间为2h～4h；所述的pH为7。
6.根据权利要求1所述的一种以丝瓜络为原料制备三维石墨烯/泡沫镍复合材料的方法，其特征在于，步骤(3)中所述干燥的温度为70℃～100℃，时间为8h～10h。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法制备的三维石墨烯/泡沫镍复合材料，其特征在于所述复合材料应用于超级电容器的电极材料。
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