CN113307254A - 采用低温双盐化合物制备三维多孔石墨烯片的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
采用低温双盐化合物制备三维多孔石墨烯片的方法及应用，目的是在于解决低温下制备石墨烯片。与传统的化学或者物理造孔法相比，该方法可以在低温下控制它的孔径分布和石墨化程度；本发明以椰子壳作为生物质炭源，用K2CO3和Na2CO3作为活化剂，利用双盐熔融过程降低活化温度。在升温过程中释放出的气体（CO）和K和Na对活化过程进行干预，进而使硬碳相中交联的sp3碳原子释放出石墨微晶，然后对其进行重结晶形成石墨烯层，最终形成独特三维多孔类石墨烯片。该方法不仅降低能耗，而且可以大规模生产，为其他生物质衍生石墨化碳提供方案。
Description
技术领域
本发明属于电化学和能源材料领域，提供了一种采用低温双盐化合物制备三维多孔石墨烯片的方法及应用。
背景技术
近年来，大量使用化石燃料不仅造成能源危机还引起环境污染，同时也带来昂贵的治理成本。因此，发展清洁能源和研究高效的能源储存系统是解决这个问题的有效途径之一。毫无疑问，这对推动社会向可再生和可持续能源的发展及对能源的高效利用起到至关重要的作用。为了满足现代社会的能源需求和保护生态环境的要求，急需寻找和开发成本低的、环保的、新型的能源存储和转换系统。目前，锂离子电池已经成功地被开发作为能源储存和转换装置之一。然而，由于它电极材料的安全性、环保性、循环稳定性、成本和功率密度等方面的诸多限制。因此，锂离子电池在短期内难以发展到一个新的高度。超级电容器具有功率密度高、循环寿命长、稳定性好、运行温度低、安全性高、成本低、充放电时间快和绿色环保等优势，是一种很有希望代替电池设备作为供电系统。然而，超级电容器的能量密度低，制约它在高性能储能领用中的应用。因此，急需开发和设计高载量及高性能的电极材料。碳基材料以其低成本、易获得性、无毒、环境友好和生物相容性等优势，有望成为超级电容器电极材料。
人们普遍认为，石墨烯因具有高的比表面积、高的电导率和长的循环寿命等优势，很有潜力作为超级电容器电极材料。另外，石墨烯是典型的双电层电容器电极材料，因此在循环过程中石墨烯结构破坏低。但是石墨烯片层间具有很强的π-π相互作用力，使得在制备过程中容易引起自发堆积和不可逆的聚集，导致它的堆积密度低和体积性能差，进而阻碍它在超级电容器中的应用。另外，石墨烯的制备工艺苛刻、复杂和需要高温，使其增加制备成本，从而限制它大规模生产。如果利用废弃物生物质在低温条件下可以衍生石墨烯片，并且石墨烯片可以自由地组装成三维多孔石墨烯片，这样就可以防止它聚集。另外，电解液可以有效地扩散到三维多孔石墨烯片表面和内部，这样可以增加石墨烯片的有效接触面，从而获得更高的体积能量密度。然而，生物碳即使在超过3000oC也很难实现石墨化。另外在高温条件下，耗能高，不利于生产。例如从纤维素片制备类石墨烯多孔碳，文献“Graphene-like porous carbon from sheet cellulose as electrodes for supercapacitors (Chemical Engineering Journal, 2018, 346: 104-112.)”中作者先通过高能球磨机球磨漂白硫酸盐浆制备了纤维素薄片材料。然后与KOH混合进行活化得到类石墨烯多孔碳。但是作者获得的是类石墨烯多孔碳，不是石墨烯片，而且石墨化程度低。另外作者采用KOH作为活化剂，该活化剂对碳具有较大破坏性且对后续处理复杂，容易腐蚀设备，不适合实际应用；专利文献“一种适用于超级电容器的石墨烯改性活性炭的制备方法（CN201310590031.2）”是通过石墨烯来改善活性炭的电容性能，该过程先制备活性炭，在与石墨烯混合。该过程实验繁琐复杂。此外，专利文献“一种基于石墨烯的多孔碳网络的制备方法（CN201710244352.5），作者是在制备多孔碳过程中加入单层氧化石墨烯，通过石墨烯作为导电网络，将多孔碳连通起来，而不是在多孔碳上形成石墨烯片。此外，作者采用KOH作为活化剂，对设备腐蚀性强。而在文献“Three-dimensional porous graphene-likesheets synthesized from biocarbon via low-temperature graphitization forsupercapacitor (Green Chemistry, 2018, 20 (3): 694-700.)”中作者采用K2CO3作为活化剂，因为采用K2CO3单盐，制备时需要高温，增加能耗。另外，该材料在0.2 A g-1电流密度下，比容量为91.15 F g-1。通常采用KOH作为活化剂比较多，但该活化剂制备的材料含有羟基官能团影响和微孔网络对离子的传输受到限制，使电极材料在快速充放电下，双层电容器性能往往较差。
发明内容
基于背景技术中存在的缺陷，本发明整体制备简单，周期较短，低能耗，绿色环保，可以大规模生产。针对以生物质衍生石墨烯的问题，利用生物质为原料（椰子壳），采用K2CO3和Na2CO3作为活化剂，通过双盐的熔盐法低温活化制备生物质衍生三维多孔类石墨烯片。该三维多孔类石墨烯片拥有大的比表面积、丰富的孔隙结构、高的导电性、稳定的化学性质等特点，因此作超级电容器电极材料时展现出高的比容量和优异的倍率性能。
其技术方案如下：
采用低温双盐化合物制备三维多孔石墨烯片的方法，其特征为，包括如下步骤：
步骤1：称取若干质量干燥椰子壳放置于粉碎机中粉碎，使之成为粉状；
步骤2：取粉碎的椰壳置于氩气气氛的管式炉下进行碳化；
步骤3:将碳化完的材料与K2CO3和Na2CO3按质量比混合均匀；
步骤4: 将步骤3混合材料置于氩气气氛的管式炉下，以一定的升温速度升温至600-1000度进行活化反应，随后冷却到室温再取出；
步骤5:采用HCl溶液和去离子水对活化后的材料进行清洗、搅拌，直至溶液成中性；
步骤6：将步骤5得到的产物进行烘干，获得所述的三维多孔类石墨烯片。
优选为：所述步骤1中所述粉状的椰子壳的粒径为50 µm以下。
优选为：所述步骤2进一步包括取步骤1的椰壳粉末置于氩气气氛的管式炉下缓慢升温至300-700度（优选650度）条件下进行炭化，自然冷却到室温获得生物炭。
优选为：缓慢升温的升温速率为2-10℃/min，碳化时间为2-5h。
优选为：所述步骤3进一步包括所述步骤3中，碳化后的生物炭与活化剂的质量比为1:1～1:10，其中，K2CO3和Na2CO3的摩尔比为0：1～1：0。
优选为：所述步骤4进一步包括：所述活化温度为600℃-900℃（优选为800℃），活化反应时间为4h，其中升温速率为5℃ min-1，活化反应完成后自然冷却到室温。
优选为：所述步骤5中，盐酸的浓度为0.5-2 mol/L，搅拌时间为5-15小时。
优选为：所步骤6得到的产物放入烘箱干燥5-24小时。
一种电极材料，其特征为，采用上述的采用低温双盐化合物制备三维多孔石墨烯片的方法制备的石墨烯片。
采用上述的电极材料制备的超级电容器
有益效果：
1.以椰子壳为原料，采用了简单的、绿色的、低温的和大规模的方法制备生物质衍生三维多孔类石墨烯片。
2.本发明所制备的生物质衍生三维多孔类石墨烯片材料，是采用K2CO3和Na2CO3双盐作为活化剂，利用熔盐法，降低活化温度。在熔融盐过程中，可以促催交联的sp3碳原子自由地移动形成石墨微晶，并通过范德华力相互吸引的作用，从而形成不同的石墨烯片层。
3.本发明低温制备生物质衍生三维多孔类石墨烯片材料具备如下优点：该结构中具有较丰富的多孔结构，有利于与电解液的接触；石墨烯片具有良好的导电性，其整体结构中形成3D导电网络，提升电子导电率以及离子传输速率，有利于实现高功率电容器；高的振实密度，有利于提高面载容量，同时拥有三维多孔结构可以提高充放循环稳定性；这些优点共同提升了生物质衍生三维多孔类石墨烯片作为超级电容器电极材料时的电化学性能。
附图说明
图1为本发明所用活化剂的热重分析；
图2为本发明实施例1步骤（4）中制备得到的最终产物椰子壳衍生三维多孔石墨烯片的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1步骤（4）中制备得到椰子壳衍生三维多孔石墨烯片的投射电镜图；
图4为本发明实施例1制备得到的椰子壳衍生三维多孔石墨烯片的X-射线衍射图谱；
图5为本发明实施例1制备得到的椰子壳衍生三维多孔石墨烯片的Raman图；
图6为本发明实施例1制备得到的椰子壳衍生三维多孔石墨烯片的等温吸附曲线图。
图7为本发明实施例1制备得到的椰子壳衍生三维多孔石墨烯片的孔径分布图。
图8为本发明实施例1制备得到的椰子壳衍生三维多孔石墨烯片的电化学性能图。
具体实施方式
我们先看一篇现有技术，如中国专利申请，申请号：CN201711347238.1，公开号：CN108002370A,公开一种三维多孔类石墨烯片层的制备方法及其应用，该方法也是采用椰壳等材料制备石墨烯片，并将该石墨烯片应用于超级电容器中，然而，经过本领域技术人员分析可知，该现有技术采用活化温度900度、并没有采用双盐化合物，从而得到的石墨烯片材料应用于超级电容器中的电容性能与本发明采用的制备方法得出的石墨烯片材料应用于超级电容器中差。也就是说，本发明所制备的生物质衍生三维多孔类石墨烯片材料，是采用K2CO3和Na2CO3双盐作为活化剂，利用熔盐法，降低活化温度。在熔融盐过程中，可以促催交联的sp3碳原子自由地移动形成石墨微晶，并通过范德华力相互吸引的作用，从而形成不同的石墨烯片层；本发明低温制备生物质衍生三维多孔类石墨烯片极材料具备如下优点：该结构中具有较丰富的多孔结构，有利于与电解液的接触；石墨烯片具有良好的导电性，其整体结构中形成3D导电网络，提升电子导电率以及离子传输速率，有利于实现高功率电容器；高的振实密度，有利于提高面载容量，同时拥有三维多孔结构可以提高充放循环稳定性；这些优点共同提升了生物质衍生三维多孔类石墨烯片作为超级电容器电极材料时的电化学性能。
采用低温双盐化合物制备三维多孔石墨烯片的方法，其特征为，包括如下步骤：
步骤1：称取若干质量干燥椰子壳放置于粉碎机中粉碎，使之成为粉状；
步骤2：取粉碎的椰壳置于氩气气氛的管式炉下进行碳化；
步骤3:将碳化完的材料与K2CO3和Na2CO3按质量比混合均匀；
步骤4: 将步骤3混合材料置于氩气气氛的管式炉下，以一定的升温速度升温至600-1000度进行活化反应，随后冷却到室温再取出；
步骤5:采用HCl溶液和去离子水对活化后的材料进行清洗、搅拌，直至溶液成中性；
步骤6：将步骤5得到的产物进行烘干，获得所述的三维多孔类石墨烯片。
实施例1
（1）称取200 g干燥椰子壳放置于粉碎机中粉碎5 min，使之成为粉状，其中粒径为50 µm以下，由于50 µm以下颗粒粒径小，可以与双盐均匀混合与接触，增加反应活性。
（2）取50 g粉碎的椰壳置于氩气气氛的管式炉下进行碳化，碳化温度为650℃，碳化时间为3 h，其中升温速率为5℃ min-1，碳化完成后自然冷却到室温；通过实验验证升温速率为5℃ min-1，最合适，升温速率过高会影响碳的形成，而650度炭化保温3h，主要是使纤维素和半纤维素充分分解。
（3）将碳化完的材料与K2CO3和Na2CO3按质量1：4混合均匀，其中K2CO3和Na2CO3的摩尔比为0.45：0.55，碳取10 g，K2CO3 和Na2CO3分别取20.6507 g和19.3493 g；通过实验验证K2CO3和Na2CO3的摩尔比为0.45：0.55最合适，并且熔点在710oC。如果使用KCl和ZnCl等盐，不能形成石墨烯。
（4）将混合材料置于氩气气氛的管式炉下进行活化，活化温度为800℃，活化时间为4 h，其中升温速率为5℃ min-1，活化完成后自然冷却到室温。
（5）用1 mol/L HCl溶液和去离子水对活化后的材料进行清洗，直至溶液成中性。最后置于烘箱中干燥12 h得到椰壳衍生三维多孔类石墨烯片。
（6）电极材料的制作。将制备的碳材料、导炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比80：10：10的比例分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，在玛瑙研钵中研磨均匀后滴在泡沫镍基底上，置于80℃真空干燥箱中干燥24h。
（7）所得材料电化学性能测试采用三电极系统进行，用6M KOH溶液为电解液，碳棒为对电极，饱和氯化银为参比电极。用辰华电化学工作站进行循环伏安测试、阻抗测试和恒流充放电性能测试。循环伏安测试设置，电压范围是-0.2 V至-1.0 V,扫速为20 mV s-1； 阻抗测试设置，频率范围是1000KHz-0.1Hz，电压为初始电压；恒流充放电性能测试设置，电压范围是-0.2 V至-1.0 V，电流密度选0.2 A g-1。
通过实施例1得到的石墨烯片参见附图所示，其中，图1为活化剂的热重分析图，本发明利用K2CO3和Na2CO3双盐作为活化剂。由图1可以证明，采用K2CO3和Na2CO3双盐作为活化剂可大大降低熔盐温度，可在低温下使生物质高度石墨化并形成类石墨烯片；
图2为活化后产物的扫描电镜，可以看出石墨烯片可以自由地生长在生物质上，并组装成多孔三维结构；
图3为活化后产物的投射电镜图，可以清晰地看出制备的材料是由不同厚度的石墨烯片交联组成三维结构。
由图4的X-射线衍射图谱可知，图谱中主要的强峰为石墨（JCPDS Card no. 00-008-0415），其中峰位分别为25.4o和42.4o，对应于（002）和（100）晶面。说明成功地制备具有高度石墨化的材料；
图5所示为制备三维多孔石墨烯片的Raman图，可以计算出ID/IG=0.266；表明制备的材料具有高度石墨化，sp2有序结晶碳占主导。
图6所示为制备得到三维多孔石墨烯片的等温吸附曲线图，等温吸脱附测试结果表明该材料的比表面积高达1341 m2 g-1。从图中可以看出样品由IV型等温线和H4型滞回线组成，表明样品存在大量的微孔和介孔，证明该材料是一种多孔结构。这些孔结构可能来源于类石墨烯片之间的缺陷或孔隙和缝隙。
图7所示为制备得到三维多孔石墨烯片的孔径分布图，孔径分布结果表明该材料的微孔孔径主要分布在0.5 nm，而介孔孔径在3.8 nm。
图8所示为制备得到三维多孔石墨烯片的三电极恒流充放电曲线图，该材料在电流为0.2 A g-1下，展现出高的放电比容量为214 F g-1和高的库伦效率99%。
实施例2
（1）称取200 g干燥椰子壳放置于粉碎机中粉碎5 min，使之成为粉状，其中粒径为50 µm以下。
（2）取50 g粉碎的椰壳置于氩气气氛的管式炉下进行碳化，碳化温度为650℃，碳化时间为3 h，其中升温速率为5℃ min-1，碳化完成后自然冷却到室温。
（3）将碳化完的材料与K2CO3和Na2CO3按质量1：4混合均匀，其中K2CO3和Na2CO3的摩尔比为0.45：0.55，碳取10 g，K2CO3 和Na2CO3分别取20.6507 g和19.3493 g。
（4）将混合材料置于氩气气氛的管式炉下进行活化，活化温度为1000℃，活化时间为4h，其中升温速率为5℃ min-1，活化完成后自然冷却到室温。
（5）用1 mol/L HCl溶液和去离子水对活化后的材料进行清洗，直至溶液成中性。最后置于烘箱中干燥12 h得到椰壳衍生三维多孔类石墨烯片。
通过上述实施例得出的石墨烯片经过分析可知：活化温度太高，不利于石墨烯片的生长。
实施例3
称取200 g干燥椰子壳放置于粉碎机中粉碎5 min，使之成为粉状，其中粒径为50µm以下。
（2）取50 g粉碎的椰壳置于氩气气氛的管式炉下进行碳化，碳化温度为650℃，碳化时间为3h，其中升温速率为5℃ min-1，碳化完成后自然冷却到室温。
（3）将碳化完的材料与K2CO3和Na2CO3按质量1：4混合均匀，其中K2CO3和Na2CO3的摩尔比为0.45：0.55，碳取10g，K2CO3 和Na2CO3分别取20.6507 g和19.3493 g。
（4）将混合材料置于氩气气氛的管式炉下进行活化，活化温度为900℃，活化时间为4h，其中升温速率为5℃ min-1，活化完成后自然冷却到室温。
（5）用1 mol/L HCl溶液和去离子水对活化后的材料进行清洗，直至溶液成中性。最后置于烘箱中干燥12 h得到椰壳衍生三维多孔类石墨烯片。
通过上述实施例得出的石墨烯片经过分析可知：活化温度较高，在盐熔融过程中，金属钾，钠被快速挥发，不易于石墨烯片的生长。
实施例4
（1）称取200 g干燥椰子壳放置于粉碎机中粉碎5 min，使之成为粉状，其中粒径为50 µm以下。
（2）取50g粉碎的椰壳置于氩气气氛的管式炉下进行碳化，碳化温度为650℃，碳化时间为3h，其中升温速率为5℃ min-1，碳化完成后自然冷却到室温。
（3）将碳化完的材料与K2CO3和Na2CO3按质量1：4混合均匀，其中K2CO3和Na2CO3的摩尔比为0.45：0.55，碳取10 g，K2CO3 和Na2CO3分别取20.6507 g和19.3493 g。
（4）将混合材料置于氩气气氛的管式炉下进行活化，活化温度为850℃，活化时间为4h，其中升温速率为5℃ min-1，活化完成后自然冷却到室温。
（5）用1Mol/L HCl溶液和去离子水对活化后的材料进行清洗，直至溶液成中性。最后置于烘箱中干燥12 h得到椰壳衍生三维多孔类石墨烯片。
通过上述实施例得出的石墨烯片经过分析可知：活化温度较高，在盐熔融过程中，金属钾，钠被快速挥发，不利于石墨烯片的生长。
实施例5
（1）称取200 g干燥椰子壳放置于粉碎机中粉碎5 min，使之成为粉状，其中粒径为50 µm以下。
（2）取50 g粉碎的椰壳置于氩气气氛的管式炉下进行碳化，碳化温度为650℃，碳化时间为3 h，其中升温速率为5℃ min-1，碳化完成后自然冷却到室温。
（3）将碳化完的材料与K2CO3和Na2CO3按质量1：4混合均匀，其中K2CO3和Na2CO3的摩尔比为0.45：0.55，碳取10 g，K2CO3 和Na2CO3分别取20.6507 g和19.3493 g。
（4）将混合材料置于氩气气氛的管式炉下进行活化，活化温度为700℃，活化时间为4h，其中升温速率为5℃ min-1，活化完成后自然冷却到室温。
（5）用1 mol/L HCl溶液和去离子水对活化后的材料进行清洗，直至溶液成中性。最后置于烘箱中干燥12 h得到椰壳衍生三维多孔类石墨烯片。
通过上述实施例得出的石墨烯片经过分析可知：活化温度较低，未达到双盐熔融态，不利于石墨烯片的生长。
实施例6
称取200 g干燥椰子壳放置于粉碎机中粉碎5 min，使之成为粉状，其中粒径为50µm以下。
（2）取50 g粉碎的椰壳置于氩气气氛的管式炉下进行碳化，碳化温度为650℃，碳化时间为3h，其中升温速率为5℃ min-1，碳化完成后自然冷却到室温。
（3）将碳化完的材料与K2CO3和Na2CO3按质量1：4混合均匀，其中K2CO3和Na2CO3的摩尔比为0.45：0.55，碳取10 g，K2CO3和Na2CO3分别取20.6507 g和19.3493 g。
（4）将混合材料置于氩气气氛的管式炉下进行活化，活化温度为600℃，活化时间为4h，其中升温速率为5℃ min-1，活化完成后自然冷却到室温。
（5）用1 mol/L HCl溶液和去离子水对活化后的材料进行清洗，直至溶液成中性。最后置于烘箱中干燥12 h得到椰壳衍生三维多孔类石墨烯片。
通过上述实施例得出的石墨烯片经过分析可知：活化温度过较低，双盐未形成熔融态，不利于石墨烯片的生长。
测试实施例1-6所得的三维多孔类石墨烯片，具体数据如表1所示：
从表1可以看出，采用本发明所提供的低温制备三维多孔类石墨烯片的方法，能得到高的比表面积、小的孔径和大的孔容的类石墨烯片材料。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述 的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各 种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (10)
1.采用低温双盐化合物制备三维多孔石墨烯片的方法，其特征为，包括如下步骤：
步骤1：称取若干质量干燥椰子壳放置于粉碎机中粉碎，使之成为粉状；
步骤2：取粉碎的椰壳置于氩气气氛的管式炉下进行碳化；
步骤3：将碳化完的材料与K2CO3和Na2CO3按质量比混合均匀；
步骤4：将步骤3混合材料置于氩气气氛的管式炉下，以一定的升温速度升温至600-1000度进行活化反应，随后冷却到室温再取出；
步骤5：采用HCl溶液和去离子水对活化后的材料进行清洗、搅拌，直至溶液成中性；
步骤6：将步骤5得到的产物进行烘干，获得所述的三维多孔类石墨烯片。
2.根据权利要求1所述的采用低温双盐化合物制备三维多孔石墨烯片的方法，其特征为：所述步骤1中所述粉状的椰子壳的粒径为50 µm以下。
3.根据权利要求1所述的采用低温双盐化合物制备三维多孔石墨烯片的方法，其特征为：所述步骤2进一步包括取步骤1的椰壳粉末置于氩气气氛的管式炉下缓慢升温至300-700度条件下进行炭化，自然冷却到室温获得生物炭。
4.根据权利要求3所述的采用低温双盐化合物制备三维多孔石墨烯片的方法，
其特征为：缓慢升温的升温速率为2-10℃/min，碳化时间为2-5 h。
5.根据权利要求1所述的采用低温双盐化合物制备三维多孔石墨烯片的方法，其特征为：所述步骤3进一步包括：碳化后的生物炭与活化剂的质量比为1:1～1:10，其中，K2CO3和Na2CO3的摩尔比为0：1～1：0。
6.根据权利要求1所述的采用低温双盐化合物制备三维多孔石墨烯片的方法，其特征为：所述步骤4进一步包括：所述活化温度为600℃-900℃，活化反应时间为4h，其中升温速率为5℃ min-1，活化反应完成后自然冷却到室温。
7.根据权利要求1所述的采用低温双盐化合物制备三维多孔石墨烯片的方法，
其特征为：所述步骤5中，盐酸的浓度为0.5-2 mol/L，搅拌时间为5-15小时。
8.根据权利要求1所述的采用低温双盐化合物制备三维多孔石墨烯片的方法，
其特征为：所步骤6得到的产物放入烘箱干燥5-24小时。
9.一种电极材料，其特征为，采用权利要求1-8任一所述的采用低温双盐化合物制备三维多孔石墨烯片的方法制备的石墨烯片。
10.采用权利要求9所述的电极材料制备的超级电容器。
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