WO2016184355A1 - 以煤炭为原料制备石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种以煤为原料制备石墨烯的方法,特别是一种利用准东褐煤制备微孔石墨烯的方法,包括以下步骤:将煤块或煤粒进行细化处理,得到细化煤粉;使用活化溶液浸渍煤粉,后经干燥处理,得到熔融混合物;将熔融混合物在惰性气氛及高温下碳化,得到碳化产物;酸洗、水洗后再干燥碳化产物,得到最高比表面积可达3345 m 2/g的煤基多孔石墨烯。该方法解决了目前制备高比表面积微孔石墨烯方法存在的原料成本高、工艺复杂、产量低的问题;所得产品在气体吸附分离、电化学储能及催化等领域有望实现优异的应用价值。

Description

以煤炭为原料制备石墨烯的方法 技术领域
本发明涉及一种石墨烯的制备方法,特别涉及一种以煤为碳源一步合成多孔石墨稀的方法。
背景技术
石墨烯(GraPhene),即由sp2碳原子自下而上组装形成的二维单层碳纳米结构材料,由于其优异的导电、导热、机械性能以及化学稳定性,使其在高性能纳电子器件、传感器、纳米复合材料、电化学储能等领域获得广泛应用。
多孔石墨烯材料,由于同时具有高导电性的石墨烯片层结构以及丰富的孔隙结构,在电化学储能方向,特别是基于双电层吸附原理的超级电容器领域具有重要应用价值。目前多孔石墨烯制备方法主要包括化学活化法、模板合成法以及基于石墨烯与金属氧化物间的碳热还原法。其中化学活化法是以石墨或氧化石墨为原料,在微波或化学剥离之后通过KOH、H3PO4、ZnCl2等活化剂的活化刻蚀作用,形成多孔石墨烯材料。[Science,vol.332,1537,(2011)]提供了一种KOH活化微波剥离后的氧化石墨烯制备微孔石墨烯的方法,最高比表面积可达3100m2/g,表现出优异的有机电容性能。多孔石墨烯模板合成法是以MgO、ZnS、SiO2、Al2O3等为基底,通过碳源沉积及后续模板去除过程形成多孔石墨烯材料。代表性的是以不同形态的MgO(片状、球状、柱状)为基底模板,以小分子碳氢化合物(CH4、C2H4)等为气相碳源,通过碳源在MgO模板上的催化降解以及后续MgO模板的去除获得具有不同形态孔隙的多孔石墨烯材料[Nat.Commun,5,3410(2014)]。代表性的是以不同形态的MgO(片状、球状、柱状)为基底模板,以小分子碳氢化合物(CH4、C2H4)等为气相碳源,通过碳源在MgO模板上的催化降解以及后续MgO模板的去除获得具有不同形态孔隙的多孔石墨烯材料[Nat.Commun,5,3410(2014)]。基于碳热反应制备多孔石墨烯的主要过程为以氧化石墨为石墨烯原料,以含氧金属盐如Na2MoO4,Na2WO4,Na3VO4,NaAlO2,Na2SnO3,K2TiO3为刻蚀剂,通过高温(650℃)碳热还原反应及后续酸洗去除金属氧化物后获得具有1-50nm孔隙结构的多孔石墨烯材料[Nat.Commun,5,4716(2014)]。然而,上述列举的多孔石墨烯材料的制备方法均存在原料成本高,制备工艺耗时、繁琐且难以规模化批量生产。然而,上述列举的多孔石墨烯材料的制备方法均存在原料成本高,制备工艺耗 时、繁琐且难以规模化批量生产。
因此,研发低成本、可规模化生产的多孔石墨烯材料制备方法具有重要意义,其中低成本、大储量石墨烯原料的寻找至关重要。煤炭的内部结构包含大量以芳香烃、聚芳香烃为基本单元的天然类石墨层状结构,一直以来被视为多孔碳材料规模化、低成本制备的重要原料之一。目前以煤炭为原料生产多孔碳材料主要是以煤化程度较高的烟煤、无烟煤为原料,通过碳化及活化(物理活化或化学活化)处理制备获得煤基活性碳材料。其中,煤种特性、活化剂种类及活化条件是影响多孔碳孔隙结构的关键影响因素。然而,目前以煤为原料制备得到的煤基活性碳材料内碳的存在形式主要为无定型结构,且通过物理或化学活化法制备得到的多孔碳孔隙较少(比表面积<1500m2/g)、杂原子含量高,从而限制了其在气体分子高效吸附及电化学储能方面的应用。褐煤在我国具有较大的储量,相比于其他煤种,价格便宜,特别是今年在中国新疆准格尔东部发现储量丰富的低阶煤炭资源(准东褐煤),预测资源储量达3900亿吨。一方面,褐煤由于较低的煤化程度、较高的碱金属及水分含量,在燃煤发电领域大规模应用具有较大技术瓶颈。然而另一方面,褐煤作为多孔碳材料制备的原料却具有显著优势:(1)褐煤挥发分含量高,有利于在高温热解过程形成更发达孔隙结构;(2)褐煤的煤化程度低,内部芳香结构内包含大量含氧基团,使其具有高反应活性,更容易在制备多孔碳材料中调节碳结构演变及孔隙生成过程。目前褐煤主要用来制备用于水处理及脱除燃煤烟气的低品质(孔隙率低、非碳杂质含量高、结构不稳定)活性焦,少量研究报道通过采用含钾活化剂,通过化学活化过程制备褐煤基活性碳,虽然能够得到较高比表面积活性碳,但由于采用的原料煤结构特性及活化条件的限制,所得多孔碳材料仍为无定型且杂原子含量高。
本发明提供了一种低成本、可大规模工业生产的多孔石墨烯材料制备方法。具体地说,以具有特殊煤化程度及结构特性的褐煤为原料,利用其内部初步形成的类石墨烯片层结构以及适量的催化金属含量,通过一步化学活化法,制备得到多孔石墨烯材料,本发明涉及的石墨烯材料制备方法工艺简单、成本低廉、易于大规模、批量化生产;以该方法制备的多孔石墨烯具有孔隙结构发达、比表面积可控、碳结构纯度高等优点,在电化学储能(双电层电容电极材料、锂离子电容正极材料)和气体吸附领域(CO2吸附、CH4吸附)具有巨大应用优势。
发明内容
本发明为解决现有多孔石墨烯制备技术存在的原料成本高、制备工艺繁杂、比表面积 低等问题,提供一种以我国新疆准东地区高储量的褐煤为碳源,利用简单的一步化学活化法制备高比表面积、孔结构可控的多孔石墨烯材料的方法。具体包括以下步骤:
细化步骤:将煤块或煤粒进行细化,得到细化煤粉;
活化步骤:将细化步骤得到的煤粉浸渍在活化溶液中并在常温下搅拌10-36小时后获得煤粉与活化溶液的混合液,将所述混合液干燥,得到煤粉与活化溶液的熔融混合物;
碳化步骤:将活化步骤得到的熔融混合物在惰性气体或氢气与惰性气氛混合气氛下碳化后自然降温,得到碳化产物;
清洗干燥步骤:将所述碳化产物酸洗及水洗,进行干燥,即得到多孔石墨烯。
优选的,所述活化溶液为碱金属氢氧化物,碱土金属的氢氧化物或其混合物的溶液;活化步骤也包括用氨气做为活化剂。
优选的,所述煤粉与所述活化溶液质量比为1∶0.1~1∶10。
优选的,所述氢气与惰性气氛混合气氛中H2所占体积分数为0~100%。
优选的,碳化步骤中的碳化温度为500℃~1200℃,碳化停留时间为0-10h;
优选的,碳化步骤中的升温速率为0.1~15℃/min;
优选的,所述活化溶液的浓度为0~10mol/L;
优选的,所述酸洗采用稀盐酸或硝酸,且酸洗液的浓度为0.5mol/L~2mol/L;
优选的,所述干燥温度为60~200℃;
优选的,所述惰性气氛为氮气或氩气;
优选的,所述煤粉要求煤种的工业分析要求固定碳含量为40~70%,挥发份含量为20~50%,水分含量为0~30%,灰分含量为0~10%;煤种的元素分析要求碳元素含量为50~80%,氢元素含量为0~10%,氧元素含量为0~30%;其中,煤中灰分必须包含CaO、MgO、K2O、Na2O中的一种或几种组合,其他组分可包含SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、MnO2、P2O5中的一种或几种组合。
另一方面,本发明还公开一种由上述方法制备的石墨烯材料。
本发明的有益效果是:
(1)本发明以大储量、低成本褐煤为碳源,基于强碱化学活化法得到高比表面积微孔石墨烯材料,得到的石墨烯具有大量单层的石墨烯片层结构,表面致密分布着<2nm的微孔,具有很大的比表面积(最高达到3345m2/g),石墨烯的孔结构和比表面积的控制可通过碳化引入气氛种类、煤粉与活化剂比例以及碳化温度的调节来实现;
(2)本发明方法所获得的多孔石墨烯碳结构纯度高、杂原子基团含量低(<3-wt%)。 高纯度的碳结构增强多孔石墨烯的化学稳定性,使其在作为电化学储能电极材料或吸附材料时可显著提高循环寿命;
(3)传统的煤基活性碳制备过程通常需要预碳化处理以得到具有初步孔隙构架的碳化料,再将碳化料与活化剂混合并经过高温活化过程得到活性碳材料。本发明采用的碳源为变质程度低、碳骨架可塑性强的年轻褐煤,无需预碳化过程,仅通过一步化学活化法即可得到高比表面积石墨烯材料,大大简化了制备工艺、降低了制备成本;
(4)本发明采用的煤基原料为褐煤,相比于其他煤种,其特征是内部灰分(主要为碱金属或碱土金属化合物)含量高,水分含量高。在一步活化形成多孔石墨烯过程中,内部的Mg、Ca等金属发挥了催化石墨化作用,水分则在一定程度上起到了活化造孔作用;
(5)相比于单纯惰性气氛条件下多孔碳活化方法,本发明提供了在活化过程引入H2的技术方案,活化过程H2的引入一方面可增强褐煤表面碳基结构的还原分解,加速挥发组分的析出以及活化造孔作用;另一方面在载气中引入H2有利于进一步褐煤表面的含氧基团的还原脱除,提高产物中碳结构的纯度;
(6)相比于现有的石墨烯及多孔石墨烯制备方法,本发明以低成本褐煤为碳源,制备过程简单,适用于大规模工业生产,在气体吸附、电化学储能等领域有直接的应用价值。
图表说明
图1(a)为实施例1所得微孔石墨烯的Raman光谱图;
图1(b)为实施例1所得微孔石墨烯的透射电镜图像;
图2(a)为实施例1、2、3所得微孔石墨烯的吸附等温线;
图2(b)为实施例1、2、3所得的微孔石墨烯的孔径分布曲线;
图3为实施例1所得多孔石墨烯在空气气氛下的热重曲线;
图4(a)为实施例1所得多孔石墨烯的X射线光电子能谱(XPS)图;
图4(b)为实施例1所得多孔石墨烯的X射线光电子能谱(XPS)图
图5为实施例1所得多孔石墨烯的X射线衍射图谱(XRD);
图6(a)为实施例1所得多孔石墨烯在6M KOH电解液体系中的循环伏安特性曲线;
图6(b)为实施例1所得多孔石墨烯在6M KOH电解液体系中的充放电特征曲线;
图6(c)为实施例1所得多孔石墨烯在6M KOH电解液体系中的电流密度-体积比电容曲线;
图6(d)为实施例1所得多孔石墨烯在6M KOH电解液体系中的5A/g循环稳定性曲线;
图7(a)为实施例1所得多孔石墨烯在1M H2SO4电解液体系中的循环伏安特性曲线;
图7(b)为实施例1所得多孔石墨烯在1M H2SO4电解液体系中的充放电特征曲线;
图7(c)为实施例1所得多孔石墨烯在1M H2SO4电解液体系中的电流密度-体积比电容曲线;
图7(d)为实施例1所得多孔石墨烯在1M H2SO4电解液体系中的5A/g循环稳定性曲线;
图8(a)为实施例1所得多孔石墨烯在商用电解液1mol/L ET4NBF4/PC中的循环伏安特性曲线;
图8(b)为实施例1所得多孔石墨烯在商用电解液1mol/L ET4NBF4/PC中的充放电特征曲线;
图8(c)为实施例1所得多孔石墨烯在商用电解液1mol/L ET4NBF4/PC中的功率密度-能力密度曲线;
图8(d)为实施例1所得多孔石墨烯在商用电解液1mol/L ET4NBF4/PC中的2A/g循环稳定性曲线;
图9(a)为实施例1所得多孔石墨烯作为锂离子超级电容器正极材料时的循环伏安特性曲线;
图9(b)为实施例1所得多孔石墨烯作为锂离子超级电容器正极材料时的2A/g循环稳定性曲线;
图10为实施例1所得多孔石墨烯的甲烷吸附等温线。
图11为实施例14得到的氮掺杂多孔石墨烯组成的锂离子电池在0.2mV s-1扫速下的循环伏安特性曲线。
图12为实施例14得到的氮掺杂多孔石墨烯组成的锂离子电池在0.2A g-1电流密度下的恒电流充放电曲线。
图13为实施例14得到的氮掺杂多孔石墨烯组成的锂离子电池的倍率性能曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步阐述本发明的优点,但本发明的保护范围不仅仅局限于下述实施例。
本发明实施例中选用含有如下表1、表2中成份的准东原煤
表1煤源的工业分析和元素分析
Table 1Proximate and ultimate analysis of Zhundong coal and acid washing coal
Figure PCTCN2016081961-appb-000001
注:*氧含量通过差值测得。
表2煤源中灰成分分析
Table2Ash analysis of Zhundong coal
Figure PCTCN2016081961-appb-000002
实施例1:
本实施方式微孔石墨烯制备方法按下列步骤实现:
(1)称取3g球磨筛分后粒径为80-100目的褐煤煤粉,加入到35.7mL浓度为6mol/L KOH溶液中(煤粉与KOH质量比为1∶4),并在常温下搅拌24小时后将煤粉与KOH混合液在120℃下干燥得到煤粉与KOH熔融混合物;
(2)将步骤(1)得到的煤粉与KOH熔融混合物置于管式炉中进行升温碳化:从室温升至900℃,控制升温速率为5℃/min,在900℃温度下恒温碳化3h后自然降温得到碳化产物;
(3)将步骤(2)所得的碳化产物用2mol//L稀盐酸洗涤2~3次,再用去离子水洗涤2~3次,最后在80℃下干燥,得到目标产物微孔石墨烯。
实施例2:
称取3g球磨筛分后粒径为100-200目的褐煤煤粉,加入到35.7mL浓度为6mol/L KOH溶液中(煤粉与KOH质量比为1∶4),并在常温下搅拌10小时后将煤粉与KOH混合液在60℃下干燥得到煤粉与KOH熔融混合物;熔融混合物置于管式炉中进行升温炭化:从室温升至800℃,控制升温速率为5℃/min,在800℃温度下恒温活化4h后自然降温得到炭化产物;所得的炭化产物用2mol//L稀盐酸洗涤2~3次,再用去离子水洗涤2~3次,最后在100℃下干燥,得到目标产物多孔石墨烯。对本实施例获得的多孔石墨烯进行结构及性能表征,得到用实施例2的方法制备的多孔石墨烯作为有机体系超级电容器电极材料在电流密度为0.5A/g下比电容为140F/g。
实施例3:
称取3g球磨筛分后粒径为100-200目的褐煤煤粉,加入到35.7mL浓度为6mol/L KOH溶液中(煤粉与KOH质量比为1∶4),并在常温下搅拌15小时后将煤粉与KOH混合液在80℃下干燥得到煤粉与KOH熔融混合物;熔融混合物置于管式炉中进行升温炭化:从室温升至700℃,控制升温速率为8℃/min,在700℃温度下恒温活化4h后自然降温得到炭化产物;所得的炭化产物用2mol//L稀硝酸洗涤2~3次,再用去离子水洗涤2~3次,最后在80℃下干燥,得到目标产物多孔石墨烯。对本实施例获得的多孔石墨烯进行结构及性能表征,得到用实施例3的方法制备的多孔石墨烯作为有机体系超级电容器电极材料在电流密度为0.5A/g下比电容为100F/g。
实施例4:
称取3g球磨筛分后粒径为100-200目的褐煤煤粉,加入到26.8mL浓度为6mol/L KOH溶液中(煤粉与KOH质量比为1∶3),并在常温下搅拌36小时后将煤粉与KOH混合液在200℃下干燥得到煤粉与KOH熔融混合物;熔融混合物置于管式炉中进行升温炭化:从室温升至900℃,控制升温速率为2℃/min,在900℃温度下恒温活化4h后自然降温得到炭化产物;所得的炭化产物用2mol//L稀盐酸洗涤2~3次,再用去离子水洗涤2~3次,最后在80℃下干燥,得到目标产物多孔石墨烯。
采用实施例1中所述的微孔石墨烯结构及性能测试方法对本实施例获得的多孔石墨烯进行表征。实施例4得到的多孔石墨烯比表面积达2219m2/g,孔容为1.86m3/g。用实施例4的方法制备的多孔石墨烯作为有机体系超级电容器电极材料在电流密度为0.5A/g下比电容为130F/g。
实施例5:
取3g球磨筛分后粒径为100-200目的褐煤煤粉,加入到17.8mL浓度为6mol/L KOH溶液中(煤粉与KOH质量比为1∶2),并在常温下搅拌8小时后将煤粉与KOH混合液在150℃下干燥得到煤粉与KOH熔融混合物;熔融混合物置于管式炉中进行升温炭化:从室温升至900℃,控制升温速率为2℃/min,在900℃温度下恒温活化4h后自然降温得到炭化产物;所得的炭化产物用2mol//L稀盐酸洗涤2~3次,再用去离子水洗涤2~3次,最后在80℃下干燥,得到目标产物多孔石墨烯。
采用实施例1中所述的微孔石墨烯结构及性能测试方法对本实施例获得的多孔石墨烯 进行表征。实施例5得到的多孔石墨烯比表面积达2009m2/g,孔容为1.47m3/g。用实施例5的方法制备的多孔石墨烯作为超级电容器电极材料,在电流密度为0.5A/g下比电容为100F/g。
实施例6:
取3g球磨筛分后粒径为80-200目的褐煤煤粉,加入到8.9mL浓度为6mol/L KOH溶液中(煤粉与KOH质量比为1∶1),并在常温下搅拌20小时后将煤粉与KOH混合液在150℃下干燥得到煤粉与KOH熔融混合物;熔融混合物置于管式炉中进行升温炭化:从室温升至900℃,控制升温速率为5℃/min,在900℃温度下恒温活化4h后自然降温得到炭化产物;所得的炭化产物用0.5mol//L稀盐酸洗涤2~3次,再用去离子水洗涤2~3次,最后在80℃下干燥,得到目标产物多孔石墨烯。
采用实施例1中所述的微孔石墨烯结构及性能测试方法对本实施例获得的多孔石墨烯进行表征。实施例6得到的多孔石墨烯比表面积达1885m2/g,孔容为1.43m3/g。用实施例6的方法制备的多孔石墨烯作为超级电容器电极材料在电流密度为0.5A/g下比电容为90F/g。
实施例7:
称取3g球磨筛分后粒径为100-200目的褐煤煤粉,加入到71.4mL浓度为3mol/L KOH溶液中(煤粉与KOH质量比为1∶4),并在常温下搅拌10小时后将煤粉与KOH混合液在200℃下干燥得到煤粉与KOH熔融混合物;熔融混合物置于管式炉中进行升温炭化:从室温升至600℃,控制升温速率为1℃/min,在600℃温度下恒温碳化6h后自然降温得到炭化产物;所得的炭化产物用2mol//L稀盐酸洗涤2~3次,再用去离子水洗涤2~3次,最后在100℃下干燥,得到目标产物多孔石墨烯。本实施例得到的微孔石墨烯比表面积为2071m2/g,孔容为1.47cm3/g。
实施例8:
称取3g球磨筛分后粒径为80-100目的褐煤煤粉,加入到50mL浓度为6mol/L NaOH溶液中(煤粉与NaOH质量比为1∶4),并在常温下搅拌15小时后将煤粉与NaOH混合液在120℃下干燥得到煤粉与NaOH熔融混合物;熔融混合物置于管式炉中进行升温炭化:从室温升至1000℃,控制升温速率为5℃/min,在1000℃温度下恒温活化4h后自然降温得 到炭化产物;所得的炭化产物用2mol//L稀盐酸洗涤2~3次,再用去离子水洗涤2~3次,最后在80℃下干燥,得到目标产物多孔石墨烯。本实施例得到的微孔石墨烯比表面积为2081m2/g,孔容为1.57cm3/g。
实施例9:
称取3g球磨筛分后粒径为100-200目的褐煤煤粉,加入到25mL浓度为6mol/L NaOH溶液中(煤粉与NaOH质量比为1∶2),并在常温下搅拌24小时后将煤粉与NaOH混合液在120℃下干燥得到煤粉与NaOH熔融混合物;熔融混合物置于管式炉中进行升温炭化:从室温升至600℃,控制升温速率为10℃/min,在600℃温度下恒温碳化6h后自然降温得到炭化产物;所得的炭化产物用2mol//L硝酸洗涤2~3次,再用去离子水洗涤2~3次,最后在100℃下干燥,得到目标产物多孔石墨烯。本实施例得到的微孔石墨烯比表面积为1061m2/g,孔容为0.67cm3/g。
实施例10:
称取3g球磨筛分后粒径为80-100目的褐煤煤粉,加入到12mL浓度为6mol/L NaOH溶液中(煤粉与NaOH质量比为1∶1),并在常温下搅拌24小时后将煤粉与NaOH混合液在200℃下干燥得到煤粉与NaOH熔融混合物;熔融混合物置于管式炉中进行升温炭化:从室温升至1100℃,控制升温速率为8℃/min,在1100℃温度下恒温碳化2h后自然降温得到炭化产物;所得的炭化产物用0.5mol//L盐酸洗涤2~3次,再用去离子水洗涤2~3次,最后在80℃下干燥,得到目标产物多孔石墨烯。本实施例得到的微孔石墨烯比表面积为756m2/g,孔容为0.24cm3/g。
实施例11:
称取3g球磨筛分后粒径为60-100目的褐煤煤粉,加入到12mL浓度为6mol/L NaOH溶液和8.6mL浓度为6mol/L KOH溶液的混合液中(煤粉与NaOH+KOH质量比为1∶2),并在常温下搅拌20小时后将煤粉与混合液在150℃下干燥得到煤粉与强碱熔融混合物;熔融混合物置于管式炉中进行升温炭化:从室温升至900℃,控制升温速率为8℃/min,在900℃温度下恒温活化5h后自然降温得到碳化产物;所得的碳化产物用2mol//L盐酸洗涤2~3次,再用去离子水洗涤2~3次,最后在60℃下干燥,得到目标产物多孔石墨烯。本实施例得到的微孔石墨烯比表面积为1021m2/g,孔容为0.48cm3/g。
实施例12:
碳化过程载气中H2的引入有望提高活化过程钾单质产生量从而增强造孔作用,此外H2与表面杂原子的反应可提高多孔石墨烯纯度,本实施方式/实施例在炭化气氛中引入H2制备多孔石墨烯。称取3g球磨筛分后粒径为100-200目的褐煤煤粉,加入到35.7mL浓度为6mol/L KOH溶液中(煤粉与KOH质量比为1∶4),并在常温下搅拌24小时后将煤粉与KOH混合液在200℃下干燥得到煤粉与KOH熔融混合物;熔融混合物置于管式炉中进行升温炭化:从室温升至800℃,控制升温速率为5℃/min,在800℃温度下恒温活化6h后自然降温得到炭化产物,碳化过程气氛为5%的H2和体积分数为90%氩气的混合气体;所得的炭化产物用2mol//L稀盐酸洗涤2~3次,再用去离子水洗涤2~3次,最后在100℃下干燥,得到目标产物多孔石墨烯。本实施例得到的微孔石墨烯比表面积为2003m2/g,孔容为0.97cm3/g。
实施例13:
称取3g球磨筛分后粒径为80-200目的褐煤煤粉,加入到50mL浓度为6mol/L NaOH溶液中(煤粉与NaOH质量比为1∶4),并在常温下搅拌24小时后将煤粉与NaOH混合液在100℃下干燥得到煤粉与NaOH熔融混合物;熔融混合物置于管式炉中进行升温炭化:从室温升至900℃,控制升温速率为8℃/min,在900℃温度下恒温活化4h后自然降温得到炭化产物,碳化过程气氛为50%的H2和体积分数为50%氩气的混合气体;所得的炭化产物用2mol//L硝酸洗涤2~3次,再用去离子水洗涤2~3次,最后在100℃下干燥,得到目标产物多孔石墨烯。本实施例得到的微孔石墨烯比表面积为1941m2/g,孔容为1.01cm3/g。
实施例14:
炭化过程载气中NH3的引入有望制备氮掺杂多孔石墨烯,称取3g球磨筛分后粒径为80-200目的褐煤煤粉,加入到12mL浓度为6mol/L NaOH溶液和8.6mL浓度为6mol/L KOH溶液的混合液中(煤粉与NaOH+KOH质量比为1∶2),并在常温下搅拌15小时后将煤粉与混合液在120℃下干燥得到熔融混合物;熔融混合物置于管式炉中进行升温炭化:从室温升至900℃,控制升温速率为8℃/min,在900℃温度下恒温活化4h后自然降温得到炭化产物,碳化过程气氛为50%的NH3和体积分数为50%氩气的混合气体;所得的炭化产物用2mol//L盐酸洗涤2~3次,再用去离子水洗涤2~3次,最后在100℃下干燥,得到目标产物多孔石墨烯。本实施例得到的微孔石墨烯比表面积为1051m2/g,孔容为0.45cm3/g。
实施例15:
称取3g球磨筛分后粒径为80-200目的褐煤煤粉,加入到24mL浓度为6mol/L NaOH溶液和17.2mL浓度为6mol/L KOH溶液的混合液中(煤粉与NaOH+KOH质量比为1∶4),并在常温下搅拌20小时后将煤粉与混合液在200℃下干燥得到熔融混合物;熔融混合物置于管式炉中进行升温炭化:从室温升至1200℃,控制升温速率为8℃/min,在1200℃温度下恒温活化4h后自然降温得到炭化产物,碳化过程气氛为10%的NH3和体积分数为90%氩气的混合气体;所得的炭化产物用2mol//L盐酸洗涤2~3次,再用去离子水洗涤2~3次,最后在80℃下干燥,得到目标产物多孔石墨烯。本实施例得到的微孔石墨烯比表面积为1081m2/g,孔容为0.64cm3/g。
实施例16:
称取3g球磨筛分后粒径为60-100目的褐煤煤粉,加入到60mL浓度为6mol/L NaOH溶液和43mL浓度为6mol/L KOH溶液的混合液中(煤粉与NaOH+KOH质量比为1∶10),并在常温下搅拌20小时后将煤粉与混合液在150℃下干燥得到煤粉与强碱熔融混合物;熔融混合物置于管式炉中进行升温炭化:从室温升至900℃,控制升温速率为0.1℃/min,在900℃温度下恒温活化1h后自然降温得到碳化产物;所得的碳化产物用2mol//L盐酸洗涤2~3次,再用去离子水洗涤2~3次,最后在50℃下干燥,得到目标产物多孔石墨烯。本实施例得到的微孔石墨烯比表面积为1061m2/g,孔容为0.49cm3/g。
实施例17:
称取3g球磨筛分后粒径为80-200目的褐煤煤粉,加入600μL浓度为6mol/L NaOH溶液和430μL浓度为6mol/L KOH溶液的混合液(煤粉与NaOH+KOH质量比为1∶0.1),并在常温下搅拌20小时后将煤粉与混合液在150℃下干燥得到煤粉与强碱熔融混合物;熔融混合物置于管式炉中进行升温炭化:从室温升至1000℃,控制升温速率为15℃/min,在1000℃温度下恒温活化10h后自然降温得到碳化产物;所得的碳化产物用2mol//L盐酸洗涤2~3次,再用去离子水洗涤2~3次,最后在200℃下干燥,得到目标产物多孔石墨烯。本实施例得到的微孔石墨烯比表面积为92m2/g,孔容为0.05cm3/g。
实施例效果
采用拉曼光谱、透射电镜、N2吸附、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD) 等手段对实施例所得微孔石墨烯材料石墨化度、微观形貌以及孔隙结构参数进行详细表征。详细分析如下:
如图1(a)及(b)分别为实施例1得到的微孔石墨烯Raman光谱数据及透射电镜图像。拉曼光谱图中的明显的2D峰表明本实施例合成的微孔石墨烯内部包含了大量单层或多层石墨烯结构单元;进一步由TEM图像能够看出微孔石墨烯主要由大量的单层薄纱状石墨烯片层结构组成,这些随机排列的石墨烯片层结构内密布着孔径约为2nm的微孔。
如图2(a)、(b)中实施例1、2、3所得微孔石墨烯的吸附等温线及孔径分布曲线,能够得到本发明得到的微孔石墨烯比表面积为3345m2/g,孔容为1.7cm3/g,孔径分布狭窄,主要在1~2nm之间。
如图3为实施例1所得多孔石墨烯在空气气氛下的热重曲线,能够看出其失重峰集中在500~600℃之间,相比于杂原子含量较多的传统活性碳烧失温度更高,且碳结构纯度更高。
如图4(a)、(b)为实施例1所得多孔石墨烯的X射线光电子能谱(XPS)分析结果,能够看出所得多孔石墨烯碳含量较高,氧信号相对很弱,图4(b)中C1s分峰结果表明SP2为主导,含氧官能团所占比例较低,进一步XPS元素分析结果表明实施例1所得多孔石墨烯碳含量高达98.25%,充分证明了本发明方法得到的多孔石墨烯的高碳结构纯度,将在电化学反应中具有高循环稳定性。
如图5为实施例1所得多孔石墨烯的X射线衍射图谱(XRD),小角度的高强度衍射证明了高度发的孔隙结构,明显的(002)峰证明了石墨烯结构的存在。
以实施例所得多孔石墨烯为水系超级电容器材料,采用下述试验测试性能:将微孔石墨烯材料、炭黑、和PTFE乳液以8∶1∶1比例加到无水乙醇中研磨形成自支撑薄膜,裁剪质量完全相同(1~2mg作用)的两片薄膜在研钵中擀成面积约为1cm2的片状极片,压在镍泡沫集流体上作为电容性能测试的电极片。电极片在120℃、真空环境下烘干12h备用。以6M KOH和1M H2SO4电解液、饱和甘汞电极和Ag/AgCl电极为参比,Pt片为对电极,测试三电极体系下循环伏安特性曲线及恒电容恒电流充放电曲线。其中,多孔石墨烯材料比容量C计算方法如下:
Figure PCTCN2016081961-appb-000003
式中I为放电电流密度;Δt为一次放电时间;m为正极极片所含的活性材料多孔石墨烯质量;ΔV为扣除电压降IRdrop后的放电电压区间。
其中,图6为实施例1所得多孔石墨烯在6M KOH电解液体系中的超级电容性能结果。 能够发现本发明所得多孔石墨烯在6M KOH体系中具有高比电容、倍率性能及循环稳定性:图6(a)中循环伏安特性曲线表明在高扫速500mV/s下仍保持了较好的矩形电容行为;1A/g电流密度下比电容可达350F/g,在极高的100A/g电流密度下比电容仍有近200F/g;图6(d)中5A/g循环稳定性曲线表明10000次循环后容量几乎无衰减。
其中,图7为实施例1所得多孔石墨烯在1M H2SO4电解液体系中的超级电容性能结果。能够发现本发明所得多孔石墨烯在1M H2SO4体系中具有高比电容、倍率性能及循环稳定性:图7(a)中循环伏安特性曲线表明在高扫速500mV/s下仍保持了较好的矩形电容行为;0.5A/g电流密度下比电容可达350F/g,在极高的100A/g电流密度下比电容仍有近200F/g;图7(d)中5A/g循环稳定性曲线表明10000次循环后容量几乎无衰减。
以实施例所得的微孔石墨烯为有机体系双电层超级电容电极材料,采用下述试验测试性能:将微孔石墨烯材料、炭黑、和PTFE乳液以8∶1∶1比例加到无水乙醇中研磨形成自支撑薄膜,裁剪质量完全相同(1~2mg作用)的两片薄膜在研钵中擀成面积约为1cm2的片状极片,压在镀碳铝铂集流体上作为电容性能测试的电极片。电极片在120℃、真空环境下烘干12h备用。由此形成的两个相同的极片,以1mol/L ET4NBF4/PC为电解液、
Figure PCTCN2016081961-appb-000004
3501离子多孔膜为隔膜组装成纽扣电池,测试其有机体系超级电容恒电流充放电性能。微孔石墨烯材料比容量C计算方法如下:
Figure PCTCN2016081961-appb-000005
式中I为放电电流密度;Δt为一次放电时间;m为一个极片的活性材料质量;ΔV为扣除电压降IRdrop后的放电电压区间。
其中,图8为实施例1所得多孔石墨烯在商用电解液1mol/L ET4NBF4/PC的超级电容性能结果。图8(a)能够发现本发明所得多孔石墨烯在1mol/L ET4NBF4/PC体系中电压窗口能够达到4V且没有明显的极化;3.5V操作电压下,充放电电流密度为0.5A/g时,实施例1所得多孔石墨烯比电容可达176F/g,2A/g电流密度下经10000次循环充放电后仍有96%的容量,组成获得的超级电容器能量密度最高可达97.2Wh/kg,远远高于目前市场上商用活性碳基超级电容器。
以实施例所得多孔石墨烯为锂离子超级电容器正极材料,以金属锂片为负极组成半电池,测试锂离子超级电容性能。具体采用下述试验过程:将微孔石墨烯材料、炭黑、和PTFE乳液(质量分数60%)以8∶1∶1比例加到无水乙醇中研磨形成自支撑薄膜,裁剪质量为1mg左右的薄膜在研钵中擀成面积约为1cm2的片状极片,压在镀碳铝铂集流体上作为正极材料 性能测试的电极片。电极片在120℃、真空环境下烘干12h备用。以1M LiPF6(1∶1的EC-DMC为溶剂)为电解液、Whatman玻璃纤维膜为隔膜组成、金属锂片为负极组成纽扣电池,测试其循环伏安特性曲线及恒电容恒电流充放电曲线。其中,多孔石墨烯材料比容量C计算方法如下:
Figure PCTCN2016081961-appb-000006
式中I为放电电流密度;Δt为一次放电时间;m为正极极片所含的活性材料多孔石墨烯质量;ΔV为扣除电压降IRdrop后的放电电压区间。
其中,图9为实施例1得到的多孔石墨烯作为锂离子超级电容器正极材料时的电化学性能数据,包含2.8~4.2V(vs Li/Li+)操作电压下不同电流密度下恒电流充放电曲线以及2A/g下的长循环性能曲线。充放电性能曲线及倍率性能表明:电流密度为0.5A/g时,实施例1制备的多孔石墨烯比电容可达182F/g,2A/g电流密度下经5000次循环充放电后仍保有95%以上的容量。
以实施例所得多孔石墨烯为吸附剂,采用重量吸附法测试其对甲烷的吸附等温线,获得多孔石墨烯甲烷储存性能。图10所示,为实施例1得到的多孔石墨烯甲烷吸附等温线。能够看出,本发明方法制备得到的多孔石墨烯具有优异的甲烷储存性能:90bar左右的压力下能够获得大于20%的重量储存比。
以实施例14所得氮掺杂多孔石墨烯为锂离子电池负极材料,其性能测试方法为:以锂片为对电极,多孔石墨烯为工作电极活性物质,组装CR2032纽扣电池测试其作为锂离子电池负极材料性能。其中工作电极制备方法为:将硼掺杂多孔碳球、炭黑、和PVDF以7∶1.5∶1.5的质量比溶于NMP并研磨成均一浆料,之后将浆料涂覆在铜箔上并在80℃下真空烘干12h得到工作电极极片。烘干的极片裁剪为圆形片状并保持活性物质密度为0.5~1mgcm-2,与新鲜锂片在手套箱内组装为纽扣电池,电解液为1M LiPF6(溶剂为碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯1∶1),Whatman玻璃纤维膜为隔膜。测试电池在0.01~3.0V vs.Li/Li+电压范围内的循环伏安特性曲线及恒电容恒电流充放电曲线。
其中,图11为实施例14得到的氮掺杂多孔石墨烯组成的锂离子电池在0.2mV s-1扫速下的循环伏安特性曲线,体现了典型碳材料的特征,首圈容量较大,经过两次循环后保持稳定,这是因为SEI层的形成。
其中,图12为实施例14得到的氮掺杂多孔石墨烯组成的锂离子电池在0.2A g-1电流密度下的恒电流充放电曲线,与图6中循环伏安曲线对应,首圈放电容量可达1814mAh g-1,经过50次循环后容量稳定在690mAh g-1,是商用石墨材料的2倍左右。
其中,图13为实施例14得到的氮掺杂多孔石墨烯的倍率性能曲线,能够看出,实施例14得到的氮掺杂多孔石墨烯表现出优异的倍率性能,在低电流密度0.1A g-1有830mAhg-1的放电容量,在高电流密度5Ag-1下仍有293mAh g-1的放电容量。
表1为实施例1~17所得的多孔石墨烯N2吸附孔隙结构参数及X射线光电子能谱(XPS)元素分析结果,能够看出改变多孔石墨合成过程参数如温度、碳化时间、搅拌时间、升温速率、原料比及碳化气氛灯能够显著改变所得多孔石墨烯孔隙结构及表面化学特性。
表1.N2吸附孔隙结构参数及XPS元素分析结果
Figure PCTCN2016081961-appb-000007
Figure PCTCN2016081961-appb-000008
综上可以看出,该制备方法通过煤粉与活化溶液浸渍干燥-高温活化-酸洗及水洗后干燥三个步骤即可得到本发明所述的微孔石墨烯材料。其中,高温活化过程,褐煤内部的小分子碳氢化合物及大部分无定型结构热解重塑;在此过程中赋存在褐煤结构内部的具有催化石墨化作用的Mg、Ca等金属催化褐煤内固有的类石墨微晶或片层结构向着单层或多层石墨烯结构转变;同时活化剂在高温条件下通过对石墨烯片层结构的刻蚀形成丰富的微孔结构。活化完成后通过对残留的活化剂的清洗即可得到本发明所述的具有大量微孔分布的石墨烯材料显然,在高温活化过程对褐煤结构热解、重塑及成孔进程产生影响的因素均会对最终形成的目标产物多孔石墨烯的形貌、孔隙结构以及碳结构纯度造成影响。
应理解的是,以上部分实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (14)

  1. 以煤炭为原料制备石墨烯的方法,包括以下步骤:
    细化步骤:将煤块或煤粒进行细化,得到细化煤粉;
    活化步骤:将细化步骤得到的煤粉浸渍在活化溶液中并在常温下搅拌10~36小时后获得煤粉与活化溶液的混合液,将所述混合液干燥,得到煤粉与活化溶液的熔融混合物;
    碳化步骤:将活化步骤得到的熔融混合物在惰性气体或氢气与惰性气氛混合气氛下碳化后自然降温,得到碳化产物;
    清洗干燥步骤:将所述碳化产物酸洗及水洗,进行干燥,即得到多孔石墨烯。
  2. 根据权利要求1所述的制备石墨烯的方法,其特征在于,所述活化溶液为碱金属氢氧化物,碱土金属的氢氧化物或其混合物的溶液;所述活化步骤也包括用氨气做为活化剂。
  3. 根据权利要求1所述的制备石墨烯的方法,其特征在于,所述煤粉与所述活化溶液质量比为1∶0.1~1∶10。
  4. 根据权利要求1所述的制备石墨烯的方法,其特征在于,所述氢气与惰性气氛混合气氛中H2所占体积分数为0~100%。
  5. 根据权利要求1所述的制备石墨烯的方法,其特征在于,碳化步骤中的碳化温度为500℃~1200℃,碳化停留时间为0~10h。
  6. 根据权利要求1所述的制备石墨烯的方法,其特征在于,碳化步骤中的升温速率为0.1~15℃/min。
  7. 根据权利要求1所述的制备石墨烯的方法,其特征在于,所述活化溶液的浓度为0~10mol/L。
  8. 根据权利要求1所述的制备石墨烯的方法,其特征在于,所述酸洗采用稀盐酸或硝酸,且酸洗液的浓度为0.5mol/L~2mol/L。
  9. 根据权利要求1所述的制备石墨烯的方法,其特征在于,所述干燥温度为60~200℃。
  10. 根据权利要求1所述的制备石墨烯的方法,其特征在于,所述惰性气氛为氮气或氩气。
  11. 根据权利要求1所述的制备石墨烯的方法,其特征在于,所述煤粉的固定碳含量为40~70%,挥发份含量为20~50%,水分含量为0~30%,灰分含量为0~10%;煤种的元素分析要求碳元素含量为50~80%,氢元素含量为0~10%,氧元素含量为0~30%;
  12. 根据权利要求11所述的制备石墨稀的方法,其特征在于,所述煤粉中灰分包含 CaO、MgO、K2O、Na2O、SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、MnO2、P2O5中的一种或几种。
  13. 根据权利要求12所述的制备石墨稀的方法,其特征在于,所述煤粉中灰分包含CaO、MgO、K2O、Na2O中的一种或多种。
  14. 一种由权利要求1至13任意一项所述的制备石墨烯的方法得到的石墨烯材料。
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