CN115417401A - 一种可回收低温熔融盐制备石墨烯的方法 - Google Patents

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魏世伟
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    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation

Abstract

本发明公开了一种可回收低温熔融盐制备石墨烯的方法。首先，以煤沥青为原材料，溶解于有机溶剂中待用；然后称取两种(及以上)金属盐，用去离子水配制饱和水溶液，再滴加酒精使金属盐析出为微晶，按一定配比加入含有煤沥青的有机溶剂中搅拌均匀，去除多余的有机溶液后，在管式炉中以惰性气体保护下对煤沥青剥离处理；最后经水洗、再结晶等过程分别得到石墨烯和可以重复循环使用的金属熔融盐。本发明优点在于：(1)本发明提供了一种可循环利用的低温熔融盐制备石墨烯的方法，改善了传统氧化还原法制备石墨烯的工艺过程，不需使用强酸和强碱，不易产生污染废液，对环境友好。(2)可通过调控金属盐的比例和类别改变混合金属盐的熔融温度，便于降低制备温度，有利于降低能源消耗。(3)金属熔融盐可回收，反复利用，有利于降低制备成本。(4)使用的原料为煤沥青，价格低廉，容易获取，便于工业化推广应用。

Description

一种可回收低温熔融盐制备石墨烯的方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种可回收低温熔融盐制备石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是一种单层碳原子经过sp2杂化紧密堆积而成的二维蜂窝状碳基新型纳米材料。自2004年被发现以来，石墨烯已经得到了科学界和工业界的广泛关注。石墨烯的晶格是由六个碳原子围成的独特六边形二维结构，具有优异的化学稳定性和热力学稳定性。石墨烯良好的导电性、导热性、光学性和力学特性，使其在能源存储、催化材料、柔性器件、光学器件等领域都具有良好的前景。目前，石墨烯已成为材料学、物理学和化学等多学科领域的研究热点。
现有制备石墨烯的技术总体可分为两类：其一是自上而下的方法，主要是将碳材料进行分解、剥离。如机械剥离法、液相剥离法、化学氧化法等。机械剥离法可以制备出高质量的石墨烯，但是存在产率较低、成本高的缺点，很难大规模应用。液相剥离可以利用超声或者电场将石墨剥离成单层或多层石墨烯，但剥离过程较难控制，且石墨烯产量很低。化学氧化法是目前工业大规模制备石墨烯的方法，然而反应过程会用到大量的强酸和强氧化剂，对环境危害较大。另一类是自下而上的方法，即通过原子沉积合成得到，如化学气相沉积法(CVD)。CVD法制备得到的石墨烯具有一致性好、表面积大等优点，但是由于工艺复杂、成本高等问题不利于工业化生产。
熔融盐法是一种廉价高效、操作简单、温度可控的纳米材料制备方法。根据一定的比例和类别，将两种或两种以上的金属盐混合，能够实现对混合盐熔融温度的控制，使其在较低温度下熔融。低温环境下制备纳米材料有利于减少能耗，节能环保。熔融盐在制备纳米材料之后还可以回收，循环使用，进一步降低了材料的制备成本。熔融盐法在功能化碳材料的制备及电化学领域具有巨大潜力。
发明内容
要解决的技术问题
为了解决现有石墨烯制备方法中的不足，本发明目的在于提供一种可回收低温熔融盐制备石墨烯的方法，利用两种或两种以上金属盐混合熔融，在相对较低的温度下制备石墨烯，具有工艺简单、低温可控、价格低廉、操作高效、金属熔融盐可回收反复利用等特点，具有广阔的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种可回收低温熔融盐制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
(1)称取一定质量的煤沥青，量取一定体积的有机溶剂，将煤沥青溶解于有机溶剂中形成有机溶液；
(2)分别称取一定质量的两种或两种以上的金属盐，以去离子水为溶剂，配制相应的饱和水溶液，于烧杯中均匀搅拌，向溶液中逐滴缓慢加入乙醇，直至金属盐从溶液中再结晶析出；
(3)将上述再结晶析出的金属盐烘干，按照一定的配比混合加入步骤(1)中的有机溶液中搅拌均匀，随后转移至烘箱中除去多余的有机溶剂得到煤沥青和金属盐的混合物；
(4)将上述混合物置于流动惰性气体的管式炉中，以2-10℃/min的升温速率加热至500-1000℃，保温1-5h，待产物随炉冷却至室温后取出；
(5)将上述产物用去离子水洗涤过滤，收集洗涤液上层漂浮物，干燥后得到石墨烯。
所述有机溶剂包括但不限于：甲苯、喹啉、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺。
所述金属盐包括但不限于：氯化钠、氯化钾、氟化钾、氯化锰。
优选的，所述步骤(1)中的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
优选的，所述步骤(2)中的金属盐为氯化钾、氯化钠。
优选的，所述步骤(4)中的金属盐比例为质量比为14∶11。
优选的，所述步骤(5)中的升温速率为5℃/min，保温时间为2h。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供了一种可回收低温熔融盐制备石墨烯的方法，改善了传统氧化还原法制备石墨烯的工艺过程，不需使用强酸和强碱，不易产生污染废液，对环境友好，生产过程安全性高。
2、本发明提供了一种可回收低温熔融盐制备石墨烯的方法，使用的原料为煤沥青，价格低廉，容易获取，便于工业化推广应用。
3、本发明提供了一种可回收低温熔融盐制备石墨烯的方法，可通过调控金属盐的种类和比例改变混合金属盐的熔融点，可以降低制备温度，有利于减少能源消耗。
附图说明
图1为实施例1所制备的石墨烯材料的数码照片图。
图2为实施例1所制备的石墨烯材料的XRD图。
图3为实施例1所制备的石墨烯材料的SEM图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面通过结合实例进一步描述本发明，但本发明的实施方式不局限于此。本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得其它实例，均属于本发明保护的范围。
实施例1：
(1)称取1.0g的煤沥青，量取40mL的N-甲基吡咯烷酮，将煤沥青溶解于N-甲基吡咯烷酮中形成有机溶液。
(2)称取34.2g的氯化钾和35.9g的氯化钠，分别溶于100mL去离子水中配制成相应的饱和水溶液。
(3)将氯化钾和氯化钠的饱和水溶液分别转移至烧杯中均匀搅拌，向各自的溶液中逐滴缓慢加入乙醇，直至氯化钾和氯化钠微晶从溶液中再结晶析出。
(4)将上述再结晶析出的氯化钾和氯化钠微晶烘干，称取氯化钾11.2g，氯化钠8.8g混合加入溶解了煤沥青的有机溶液中，用磁力搅拌器搅拌均匀，随后转移至烘箱中除去多余的N-甲基吡咯烷酮，得到煤沥青、氯化钾和氯化钠的混合物。
(5)将上述混合物转移到瓷舟中，置于充满流动氮气的管式炉中，以5℃/min的升温速率加热至800℃，保温2小时，待产物随炉冷却至室温后取出。
(6)将上述产物用去离子水洗涤过滤，除去氯化钾和氯化钠，收集洗涤液上层漂浮物，干燥后得到石墨烯。
(7)将洗涤氯化钾和氯化钠的去离子水浓缩后，逐滴加入乙醇，可使氯化钾和氯化钠微晶重新析出，可作为金属熔融盐重复循环使用。
实施例2：
(1)称取1.0g的煤沥青，量取40mL的N，N-二甲基甲酰胺，将煤沥青溶解于N，N-二甲基甲酰胺中形成有机溶液。
(2)称取34.2g的氯化钾和35.9g的氯化钠，分别溶于100mL去离子水中配制成相应的饱和水溶液。
(3)将氯化钾和氯化钠的饱和水溶液分别转移至烧杯中均匀搅拌，向各自的溶液中逐滴缓慢加入乙醇，直至氯化钾和氯化钠微晶从溶液中再结晶析出。
(4)将上述再结晶析出的氯化钾和氯化钠微晶烘干，称取氯化钾11.2g，氯化钠8.8g混合加入溶解了煤沥青的有机溶液中，用磁力搅拌器搅拌均匀，随后转移至烘箱中除去多余的N，N-二甲基甲酰胺，得到煤沥青、氯化钾和氯化钠的混合物。
(5)将上述混合物转移到瓷舟中，置于充满流动氮气的管式炉中，以5℃/min的升温速率加热至700℃，保温2小时，待产物随炉冷却至室温后取出。
(6)将上述产物用去离子水洗涤过滤，除去氯化钾和氯化钠，收集洗涤液上层漂浮物，干燥后得到石墨烯。
(7)将洗涤氯化钾和氯化钠的去离子水浓缩后，逐滴加入乙醇，可使氯化钾和氯化钠微晶重新析出，可作为金属熔融盐重复循环使用。
实施例3：
(1)称取1.0g的煤沥青，量取40mL的N-甲基吡咯烷酮，将煤沥青溶解于N-甲基吡咯烷酮中形成有机溶液。
(2)称取34.2g的氯化钾和94.9g的氟化钾，分别溶于100mL去离子水中配制成相应的饱和水溶液。
(3)将氯化钾和氟化钾的饱和水溶液分别转移至烧杯中均匀搅拌，向各自的溶液中逐滴缓慢加入乙醇，直至氯化钾和氟化钾微晶从溶液中再结晶析出。
(4)将上述再结晶析出的氯化钾和氟化钾微晶烘干，称取氯化钾8.9g，氟化钾11.1g混合加入溶解了煤沥青的有机溶液中，用磁力搅拌器搅拌均匀，随后转移至烘箱中除去多余的N-甲基吡咯烷酮，得到煤沥青、氯化钾和氟化钾的混合物。
(5)将上述混合物转移到瓷舟中，置于充满流动氮气的管式炉中，以5℃/min的升温速率加热至700℃，保温2小时，待产物随炉冷却至室温后取出。
(6)将上述产物用去离子水洗涤过滤，除去氯化钾和氟化钾，收取洗涤液上层漂浮物，干燥后得到石墨烯。
(7)将洗涤氯化钾和氟化钾的去离子水浓缩后，逐滴加入乙醇，可使氯化钾和氟化钾微晶重新析出，可作为金属熔融盐重复循环使用。
实施例4：
(1)称取1.0g的煤沥青，量取40mL的甲苯，将煤沥青溶解于甲苯中形成有机溶液。
(2)称取34.2g的氯化钾、73.9g的氯化锰和35.9g的氯化钠，分别溶于100mL去离子水中配制成相应的饱和水溶液。
(3)将氯化钾、氯化锰和氯化钠的饱和水溶液分别转移至烧杯中均匀搅拌，向各自的溶液中逐滴缓慢加入乙醇，直至氯化钾、氯化锰和氯化钠微晶从溶液中再结晶析出。
(4)将上述再结晶析出的氯化钾、氯化锰和氯化钠微晶烘干，称取氯化钾4.5g、氯化锰12.1g和氯化钠3.4g混合加入溶解了煤沥青的有机溶液中，用磁力搅拌器搅拌均匀，随后转移至烘箱中，除去多余的甲苯得到煤沥青、氯化钾、氯化锰和氯化钠的混合物。
(5)将上述混合物转移到瓷舟中，置于充满流动氮气的管式炉中，以5℃/min的升温速率加热至700℃，保温2小时，待产物随炉冷却至室温后取出。
(6)将上述产物用去离子水洗涤过滤，除去氯化钾、氯化锰及氯化钠，收集洗涤液上层漂浮物，干燥后得到石墨烯。
(7)将洗涤氯化钾、氯化锰及氯化钠的去离子水浓缩后，逐滴加入乙醇，可使氯化钾、氯化锰及氯化钠微晶重新析出，可作为金属熔融盐重复循环使用。
上述所述实例仅为本发明的几种具体实施方式，但并不局限于此。应当指出，对于本领域的技术人员，在不脱离本发明技术原理构思的前提下，还可对本发明做出若干改进和变形，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种可回收低温熔融盐制备石墨烯的方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)称取一定重量的煤沥青，量取一定体积的有机溶剂，将煤沥青溶解于有机溶剂中形成有机溶液；
(2)称取一定重量的两种或两种以上的金属盐，以去离子水为溶剂分别配制相应的饱和溶液，于烧杯中均匀搅拌，向溶液中逐滴缓慢加入乙醇，直至金属盐从溶液中再结晶析出；
(3)将上述再结晶析出的金属盐烘干，按照一定的配比混合，混合后的金属盐熔融温度降低，将其加入步骤(1)中的有机溶液中搅拌均匀，随后转移至烘箱中除去多余的有机溶剂得到煤沥青和金属盐的混合物；
(4)将上述混合物置于流动惰性气体的管式炉中，以一定的升温速率加热至一定温度，使金属盐呈熔融状态，保温一定时间，待产物随炉冷却至室温后取出；
(5)将上述产物用去离子水洗涤过滤，收集洗涤液上层漂浮物，干燥后得到石墨烯；
(6)将上述清洗金属熔融盐后的去离子水收集过滤后烘干，金属熔融盐再结晶析出，可循环利用。
2.根据权利要求1所述的一种可回收低温熔融盐制备石墨烯的方法，其特征在于：所述石墨烯的制备原材料为煤沥青。
3.根据权利要求1所述的一种可回收低温熔融盐制备石墨烯的方法，其特征在于：所述有机溶剂可以溶解煤沥青，如甲苯、喹啉、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等。
4.根据权利要求1所述的一种可回收低温熔融盐制备石墨烯的方法，其特征在于：所述熔融盐由两种或两种以上的金属盐组成，如氯化钠、氯化钾、氟化钾、氯化锰等其中的两种或两种以上混合而成，金属盐熔融温度可以降低10-300℃。
5.根据权利要求1所述的一种可回收低温熔融盐制备石墨烯的方法，其特征在于：所述煤沥青和低温熔融盐的质量比为1∶10-1∶100。
6.根据权利要求1所述的一种可回收低温熔融盐制备石墨烯的方法，其特征在于：所述升温速率为2-10℃/min，保温温度为500-1000℃，保温时间为1-6h。
7.根据权利要求1所述的一种可回收低温熔融盐制备石墨烯的方法，其特征在于：所述低温熔融盐经过洗涤再结晶后可循环利用。
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