CN103611548B - 一种还原氧化石墨烯/ZnIn2S4光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种还原氧化石墨烯/ZnIn2S4光催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种还原氧化石墨烯/ZnIn2S4光催化剂及其制备方法和应用，属于无机化学和光催化技术领域。所述的光催化剂是一种以还原氧化石墨烯作为电子的传输体，促进了电子和空穴的分离，且片状的ZnIn2S4紧密堆积平铺在还原氧化石墨烯上的半导体复合光催化剂，其化学式为RGO/ZnIn2S4。本发明通过一步溶剂热法合成高还原性的片状RGO/ZnIn2S4复合物，无需再进一步通过光还原或者加入还原剂（例如肼）进行还原。通过此方法得到的复合光催化剂具有高效的光催化产氢效果，制备方法简便易行，有利于大规模的工业推广。

Description

一种还原氧化石墨烯/ZnIn2S4光催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于无机化学及光催化领域，具体涉及一种还原氧化石墨烯/ZnIn2S4光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
我国能源生产与消费以煤及石油为主，然而，煤炭,石油燃烧的产物CO2，SO2，粉尘等造成“温室效应”、酸雨等诸多环境问题。另一方面，根据科学家的普遍估计，到本世纪中叶，石油资源将会开采殆尽，能源危机将席卷全球。因此，开发清洁的可再生新能源迫在眉睫。氢能作为一种清洁、高效、安全、可贮存的二次能源，具有很大的开发潜能。有人将氢能誉为“世界上最干净的能源”。但是，目前氢能的生产还主要是依靠煤、天然气的重整来获得，这必然会加剧非可再生能源的消耗并且带来环境污染问题。因此，以水、生物等可再生物资为原料，利用太阳能制氢则是从根本上解决能源及环境污染问题的理想途径之一。
近年发展起来的半导体光催化技术，因其反应条件温和，无二次污染，以及利用太阳光为驱动力，在新能源的开发和有机污染物降解方面发挥了巨大的作用。为提高光催化剂的性能，人们不仅将研究重点放在经典的TiO2体系，还尝试了很多其他的半导体材料，其中三元硫化物ZnIn2S4（2.34-2.48eV）因其禁带宽度较窄，在可见光区有较强吸收，以及较好的化学稳定性，已经作为一类新型的光催化材料，在光解水和降解有机污染物方面得到了广泛的研究。然而，由于硫属化合物存在严重的光腐蚀，限制了其广泛的应用。
石墨烯（graphene），碳的另一种同素异形体，是一种由碳原子以sp2杂化相连接的单个原子层厚度的新型二维原子晶。由于其具有非常高的比表面和导电性，以及好的稳定性和表面结构可修饰等一些非常有意义的特性，受到科学家们的广泛关注，是构成新材料的非常有前景的基本结构单元。将石墨烯引入到光催化反应体系或将其与半导体光催化剂复合，有希望利用其优异的电子传输性能，从而大幅度的提高材料的光催化性质，并抑制催化剂的光腐蚀。因此开发具有高效，生产工艺简单的复合光催化剂对推广光催化技术的应用有重大的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种还原氧化石墨烯/ZnIn2S4光催化剂及其制备方法和应用，该复合光催化剂具有高效的光催化产氢效果，产氢速率可达814umol·h-1·g-1（1.0%RGO/ZnIn2S4），制备方法简便易行，有利于大规模的工业推广。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种还原氧化石墨烯/ZnIn2S4光催化剂是一种以还原氧化石墨烯作为电子的传输体，促进了电子和空穴的分离，且片状的ZnIn2S4紧密堆积平铺在还原氧化石墨烯上的半导体复合光催化剂，其化学式为RGO/ZnIn2S4。
采用简单的溶剂热法一步合成RGO/ZnIn2S4复合光催化剂。包括以下步骤：
（1）氧化石墨烯（GO）的制备：在冰浴条件下，将5g石墨和2.5gNaNO3于120mL浓硫酸中搅拌1h，缓慢加入15gKMnO4，搅拌5天，将700mL蒸馏水加入反应体系，再加入65mL质量分数为30%的H2O2，经稀HCl和蒸馏水洗涤后，超声分散在蒸馏水中，得到棕黄色的GO；
（2）RGO/ZnIn2S4的制备：将GO分散在30ml乙二醇和30mlN,N-二甲基甲酰胺混合溶剂中，超声1h，然后分别加入0.136gZnCl2和0.586gInCl3·4H2O并使之溶解，超声2h，最后加入0.3g硫代乙酰胺，搅拌1h，将溶液转移到100mL的水热釜中，在200℃下反应24h，经洗涤、烘干，得到墨绿色的RGO/ZnIn2S4复合光催化剂。其中RGO的负载量为0.5%-5.0%。
所述的光催化剂用于可见光下光催化产氢。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明首次采用乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺为混合溶剂制备以RGO作为电子传输体，且片状的ZnIn2S4平铺在RGO上的可见光复合光催化剂，能够有效地提高光催化产氢性能。
（2）该复合光催化剂采用简单溶剂热法一步合成高还原性的RGO/ZnIn2S4，制备方法简单易行，有利于大规模的工业生产。
（3）本发明的复合光催化剂在牺牲剂存在下光解水制氢，反应高效、操作简单、廉价实用，并且制备的复合光催化剂能够重复使用，具有很高的实用价值和应用前景。
附图说明
图1是本发明RGO/ZnIn2S4复合物的SEM图（a）和TEM图（b）。
图2是本发明不同含量RGO的RGO/ZnIn2S4复合物的X射线衍射（XRD）图。
图3是本发明3.0%RGO/ZnIn2S4复合物和GO的红外光谱图。
图4是本发明不同含量RGO的RGO/ZnIn2S4复合物和GO的拉曼光谱图。
图5是本发明ZnIn2S4及负载不同含量RGO的RGO/ZnIn2S4复合物在牺牲剂存在下光解水产氢的情况。
具体实施方式
本发明的具体制备步骤如下：
（1）制备氧化石墨烯（GO）：在冰浴条件下，5g石墨和2.5gNaNO3于120mL浓硫酸中搅拌1h。缓慢加入15gKMnO4，搅拌5天。将700mLH2O加入反应体系，再加入65mL30%H2O2。经稀HCl、H2O洗涤，后超声分散在H2O中，得到棕黄色的GO；
（2）制备RGO/ZnIn2S4：一定量的GO分散在的乙二醇(30mlEG)和N,N-二甲基甲酰胺(30mlDMF)的混合溶剂中，超声1h，然后分别加入ZnCl2（0.136g）、InCl3·4H2O（0.586g）溶解，超声2h，最后加入硫代乙酰胺(TAA0.3g)，搅拌1h，将溶液转移到100mL的水热釜中，在200℃下反应24h，经过乙醇和水离心洗涤，烘干，即得到负载的量从0.5wt%-5.0wt%的墨绿色RGO/ZnIn2S4复合物。
实施例1
具有高效稳定的光催化产氢的复合光催化剂RGO/ZnIn2S4的制备
首先，制备氧化石墨烯（GO）：在冰浴条件下，5g石墨和2.5gNaNO3于120mL浓硫酸中搅拌1h。缓慢加入15gKMnO4，搅拌5天。将700mLH2O加入反应体系，再加入65mL30%H2O2。经稀HCl、H2O洗涤，后超声分散在H2O中，得到棕黄色的GO。而后将一定量的GO分散在的乙二醇(30mlEG)和N,N-二甲基甲酰胺(30mlDMF)的混合溶剂中，超声1h，然后分别加入ZnCl2（0.136g）、InCl3·4H2O（0.586g）溶解，超声2h，最后加入硫代乙酰胺(TAA0.3g)，搅拌1h，将溶液转移到100mL的水热釜中，在200℃下反应24h，经过乙醇和水离心洗涤，烘干，即得到负载的量从0.5%-5.0%的墨绿色RGO/ZnIn2S4复合物。
图1是本发明的RGO/ZnIn2S4复合物的SEM图（a）和TEM图（b），从图（a）可以观察到该复合物是由片状ZnIn2S4紧密堆积而成；从图（b）可以清晰的看到片状的ZnIn2S4平铺在石墨烯上。这说明RGO和片状的ZnIn2S4能够很好的复合。
图2是本发明的不同含量RGO的RGO/ZnIn2S4复合物的X射线衍射（XRD）图，所有衍射峰均归属于六方相的ZnIn2S4衍射峰，并没有发现RGO的衍射峰，可能是由于RGO含量少。
图3是3.0%RGO/ZnIn2S4复合物和GO的红外光谱图。3.0%RGO/ZnIn2S4复合物与GO对比，其中C-O(1048cm-1)的峰明显减弱，而C=O（1735cm-1）的峰则消失了，这表明在溶剂热过程中，GO得到了还原。
图4是不同含量RGO的RGO/ZnIn2S4复合物和GO的拉曼光谱图，其中GO的Dband和Gband分别位于1346cm-1and1596cm-1，与RGO/ZnIn2S4复合物的峰位相同，表明GO成功与ZnIn2S4复合。对比GO（ID/IG=0.96）和GO含量为3.0%RGO/ZnIn2S4（ID/IG=1.29）复合物的D和Gband的强度比例，3.0%RGO/ZnIn2S4的增大，说明在溶剂热过程中减少了表面的缺陷，也进一步证明了GO还原成了RGO。
实施例2
ZnIn2S4及负载不同含量RGO的RGO/ZnIn2S4复合物在牺牲剂存在下光催化产氢性能的对比。
将得到的复合光催化剂RGO/ZnIn2S4复合物用于光解水制氢，称取50mg样品加入到100ml含有2.0ml乳酸的水溶液中，将光催化产氢系统抽真空后，开启光源进行光催化产氢。光催化产氢的量通过色谱（福立,中国,TCD,氩气为载气，色谱柱为5?分子筛）检测。本发明ZnIn2S4及负载不同含量RGO的RGO/ZnIn2S4复合物可见光下光催化产氢性能的对比情况如图5。从图中可以看出1.0%RGO/ZnIn2S4的产氢速率大约为ZnIn2S4的4.3倍。因此本发明的复合光催化剂具有高效的光催化产氢活性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (1)

1.一种还原氧化石墨烯/ZnIn2S4光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的光催化剂是一种以还原氧化石墨烯作为电子的传输体，促进了电子和空穴的分离，且片状的ZnIn2S4紧密堆积平铺在还原氧化石墨烯上的半导体复合光催化剂，其化学式为RGO/ZnIn2S4；
采用简单的溶剂热法一步合成RGO/ZnIn2S4复合光催化剂，包括以下步骤：
（1）氧化石墨烯的制备：在冰浴条件下，将5g石墨和2.5gNaNO3于120mL浓硫酸中搅拌1h，缓慢加入15gKMnO4，搅拌5天，将700mL蒸馏水加入反应体系，再加入65mL质量分数为30%的H2O2，经稀HCl和蒸馏水洗涤后，超声分散在蒸馏水中，得到棕黄色的氧化石墨烯；
（2）RGO/ZnIn2S4的制备：将氧化石墨烯分散在30mL乙二醇和30mLN,N-二甲基甲酰胺混合溶剂中，超声1h，然后分别加入0.136gZnCl2和0.586gInCl3·4H2O并使之溶解，超声2h，最后加入0.3g硫代乙酰胺，搅拌1h，将溶液转移到100mL的水热釜中，在200℃下反应24h，经洗涤、烘干，得到墨绿色的RGO/ZnIn2S4复合光催化剂。
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