CN108899501A - 一种泡沫石墨烯复合硫化铟锌材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料化学领域,涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法,该方法包括氧化石墨烯的制备、泡沫石墨烯的制备和泡沫石墨烯/硫化铟锌复合材料的制备三个步骤,通过引入石墨烯泡沫与硫化铟锌作为负极活性物质,得到了具有较高的充放电比容量和较好的循环性能的负极材料,其首次充放电容量即达到742.17 mAh/g,经过200圈循环后仍具有415.23 mAh/g的可逆容量。

Description

一种泡沫石墨烯复合硫化铟锌材料的制备方法
技术领域
本发明的技术方案涉及一种高比容量的锂离子电池负极材料的制备方法,特别涉及一种在泡沫石墨烯表面直接生长硫化铟锌复合材料的方法,属于材料化学领域。
背景技术
从1980年Armand首次提出摇椅电池(Rocking Chair Battries)的构想以及Murphy等人证实锂离子电池实现的可能性,到1990年Sony公司正式向市场推出以LiCoO2为正极、石墨为负极的锂离子二次电池,经过一系列的发展,锂离子电池在军用设备、手机、笔记本电脑、电动工具、电动车、电网储能等各个领域得到广泛的应用。而随着经济的全球化进程的加快对能源需求的不断增长以及环境污染的日益严峻,发展具备长循环寿命、高能量密度、高安全性、绿色环保的锂离子二次电池在新能源领域方面具有重大意义。
到目前为止,层状石墨材料因为具有高库伦效率、平缓电压平台、稳定循环性能等特点,在锂离子电池负极材料中仍占主导地位。然而,相对较低的理论比容量(372mAh g-1)和缓慢的Li+扩散能力,大大限制了电池的能量和功率密度。因此,需要开发以高的理论比容量和能量密度为正极的二次电池,和高理论比容量的负极材料相匹配,以满足下一代高能量密度锂离子电池的要求。
金属硫化物具有独特的物理和化学性质,以及较高的放电比容量,通常多倍于碳/石墨基材料,是目前具有较好的研究前景的电极材料,与Si基、Sn基或金属氧化物相比,金属硫化物在锂嵌入的过程中拥有更少的体积膨胀,展现出更好的倍率和循环性能。并且,通过纳米化结构提供较好的电子传输和较高的表面积/体积比率来缓解体积变化,使其有望成为新一代电极材料。
发明内容
本发明的目的为提供一种高比容量的锂离子电池负极材料的制备方法。该方法引入石墨烯泡沫与硫化铟锌作为负极活性物质,得到了具有较高的充放电比容量和较好的循环性能的负极材料。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案包括以下步骤:
(1)氧化石墨烯的制备
将氧化石墨烯置于去离子水中,配置成浓度为1~10mg/mL的氧化石墨烯水溶液,并超声分散5~10min;
(2)泡沫石墨烯的制备
将厚度为1mm的泡沫镍裁剪成边长为2cm的正方形,将其浸入5~10mL步骤(1)中制备的氧化石墨烯水溶液中,超声分散20~30min使氧化石墨烯充分浸入泡沫镍多孔结构中,将浸泡完成后的泡沫镍取出,再浸入10~20mg/ml的抗坏血酸钠溶液中,浸泡12~24小时,使氧化石墨烯充分还原,得到前驱体,而后将制备完成的前驱体浸入聚二甲基硅氧烷中,浸泡30~60min后置于烘箱中50~80℃干燥12~24小时,得到石墨烯-泡沫镍复合物,再将石墨烯-泡沫镍复合物置于98%浓盐酸溶液中,将泡沫镍腐蚀去除即得泡沫石墨烯;
(3)泡沫石墨烯/硫化铟锌复合材料的制备
遵循现用现配原则,将30~50mLZn(NO3)2·6H2O(0.1~0.5mol/L),30~50mL In(NO3)3·3H2O(0.1~0.5mol/L)和30~50mL硫脲(0.1~0.5mol/L)在30~50mL蒸馏水中混合后,使用磁力搅拌器搅拌10~30min,而后向其中加入步骤(2)制备的泡沫石墨烯10~50mg,得到混合溶液,再将该混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中,将反应釜置于恒温炉中100~150℃保温12~24小时,而后随炉冷却至室温,最后用去离子水洗涤三次即得所需泡沫石墨烯/硫化铟锌复合材料。
上述泡沫石墨烯/硫化铟锌复合材料的制备方法,所涉及的原材料均通过商购获得,纯度均为化学纯。
本发明的有益效果如下:
本发明充分考虑了锂电池负极材料的结构问题,将泡沫石墨烯与硫化铟锌有机地结合起来,有效的形成了泡沫石墨烯/硫化铟锌复合结构,通过对负极材料微观结构的调控保证了电极的优异电化学性能,泡沫石墨烯与硫化铟锌二者共同作用,使制备得到的复合负极材料有效抑制了充放电过程中的体积膨胀效应,且循环性能较好,本发明制备的泡沫石墨烯/硫化铟锌复合材料在应用于锂电池负极材料时,其首次充放电容量即达到742.17mAh/g,经过200圈循环后仍具有415.23mAh/g的可逆容量。
本发明的设计过程中,将石墨烯依附在泡沫镍表面,再利用聚二甲基硅氧烷形成支撑骨架后将泡沫镍模板利用浓盐酸腐蚀去除,得到石墨烯空心管结构,整体结构类似海绵,得到的空心管结构即原有泡沫镍骨架,结构明显且相互连通,对活性物质以及充放电过程中产生的中间产物具有较强的吸附作用,能够明显减少锂电池充放电过程中体积膨胀效应,可以显著提升锂电池整体电化学性能。
本发明中直接将硫化铟锌生长在泡沫石墨烯表面,在随后应用于锂电池时,硫化铟锌与石墨烯共同充当活性材料的角色,二者共同作用,不仅增强负极材料对锂离子的储存性能,而且由于泡沫石墨烯的疏松多孔的结构,对锂电池充放电过程中的体积膨胀具有明显的缓解作用。此外,硫化铟锌直接生长在泡沫石墨烯表面,泡沫石墨烯充当了集流体的作用,这不仅简化了锂电池的生产工艺,而且二者结合的更加紧密,大大减少了活性材料从集流体表面剥离的可能性。
附图说明
图1为实施例1所制得的ZnIn2S4的X射线衍射图。
图2为实施例1所制得的ZnIn2S4的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例1所制得的泡沫石墨烯/ZnIn2S4复合材料作为锂电池负极材料时在0.1C放电条件下的电化学充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明:
实施例1:
(1)氧化石墨烯的制备
将氧化石墨烯置于去离子水中,配置成浓度为10mg/mL的氧化石墨烯水溶液,并超声分散10min;
(2)泡沫石墨烯的制备
将厚度为1mm的泡沫镍裁剪成边长为2cm的正方形,将其浸入10mL步骤(1)中制备的氧化石墨烯水溶液中,超声分散30min使氧化石墨烯充分浸入泡沫镍多孔结构中,将浸泡完成后的泡沫镍取出,再浸入20mg/ml的抗坏血酸钠溶液中,浸泡24小时,使氧化石墨烯充分还原,得到前驱体,而后将制备完成的前驱体浸入聚二甲基硅氧烷中,浸泡60min后置于烘箱中80℃干燥24小时,得到石墨烯-泡沫镍复合物,再将石墨烯-泡沫镍复合物置于98%浓盐酸溶液中,将泡沫镍腐蚀去除即得泡沫石墨烯;
(3)泡沫石墨烯/硫化铟锌复合材料的制备
将50mLZn(NO3)2·6H2O(0.5mol/L),50mL In(NO3)3·3H2O(0.5mol/L)和50mL硫脲(0.5mol/L)在50mL蒸馏水中混合,将该溶液使用磁力搅拌器搅拌30min。将该溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中,将反应釜置于恒温炉中120℃保温24小时,而后随炉冷却至室温,经洗涤干燥处理后得到ZnIn2S4,对其进行XRD检测,结果如图1所示,ZnIn2S4的特征峰都非常明显,很好的与特征峰位置相吻合,而且衍射图谱中没有其他明显的杂质峰出现,这说明所制得的样品纯度较高,其SEM扫描结果显示,见图2,ZnIn2S4结构清晰,三维结构特征明显,呈现明显的花状结构。
加入第二步中制备的泡沫石墨烯50mg,将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中。将反应釜置于恒温炉中150℃保温24小时。冷却至室温后取出,用去离子水反复洗涤三次即得所需泡沫石墨烯/硫化铟锌复合材料。
将上述所得复合材料,用新威电池测试仪进行电池循环性能检测,得到电池循环比容量图如图所示,在0.1C电流密度下,该锂电池负极材料在第一次循环中放电比容量高达742.17mAh/g,随着循环的不断进行,电池比容量不断下降,循环200圈之后仍有415.23mAh/g,反应出该负极材料具有卓越的电化学循环性能。
实施例2:
(1)氧化石墨烯的制备
将氧化石墨烯置于去离子水中,配置成浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水溶液,并超声分散5min;
(2)泡沫石墨烯的制备
将厚度为1mm的泡沫镍裁剪成边长为2cm的正方形,将其浸入5mL步骤(1)中制备的氧化石墨烯水溶液中,超声分散20min使氧化石墨烯充分浸入泡沫镍多孔结构中,将浸泡完成后的泡沫镍取出,再浸入10mg/ml的抗坏血酸钠溶液中,浸泡12小时,使氧化石墨烯充分还原,得到前驱体,而后将制备完成的前驱体浸入聚二甲基硅氧烷中,浸泡30min后置于烘箱中50℃干燥12小时,得到石墨烯-泡沫镍复合物,再将石墨烯-泡沫镍复合物置于98%浓盐酸溶液中,将泡沫镍腐蚀去除即得泡沫石墨烯;
(3)泡沫石墨烯/硫化铟锌复合材料的制备
将30mLZn(NO3)2·6H2O(0.1mol/L),30mL In(NO3)3·3H2O(0.1mol/L)和30mL硫脲(0.1mol/L)在30mL蒸馏水中混合后,使用磁力搅拌器搅拌10min,而后向其中加入步骤(2)制备的泡沫石墨烯10mg,得到混合溶液,再将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中,将反应釜置于恒温炉中100℃保温12小时,而后随炉冷却至室温,最后用去离子水反复洗涤三次即得所需泡沫石墨烯/硫化铟锌复合材料。
实施例3:
(1)氧化石墨烯的制备
将氧化石墨烯置于去离子水中,配置成浓度为8mg/mL的氧化石墨烯水溶液,并超声分散10min;
(2)泡沫石墨烯的制备
将厚度为1mm的泡沫镍裁剪成边长为2cm的正方形,将其浸入8mL步骤(1)中制备的氧化石墨烯水溶液中,超声分散25min使氧化石墨烯充分浸入泡沫镍多孔结构中,将浸泡完成后的泡沫镍取出,再浸入15mg/ml的抗坏血酸钠溶液中,浸泡18小时,使氧化石墨烯充分还原,得到前驱体,而后将制备完成的前驱体浸入聚二甲基硅氧烷中,浸泡30min后置于烘箱中70℃干燥18小时,得到石墨烯-泡沫镍复合物,再将石墨烯-泡沫镍复合物置于98%浓盐酸溶液中,将泡沫镍腐蚀去除即得泡沫石墨烯;
(3)泡沫石墨烯/硫化铟锌复合材料的制备
将40mLZn(NO3)2·6H2O(0.3mol/L),40mL In(NO3)3·3H2O(0.3mol/L)和40mL硫脲(0.3mol/L)在30mL蒸馏水中混合后,使用磁力搅拌器搅拌15min,而后向其中加入步骤(2)制备的泡沫石墨烯30mg,得到混合溶液,再将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中,将反应釜置于恒温炉中120℃保温16小时,而后随炉冷却至室温,最后用去离子水反复洗涤三次即得所需泡沫石墨烯/硫化铟锌复合材料。

Claims (4)

1.一种泡沫石墨烯复合硫化铟锌材料的制备方法,其特征在于,包括(1)氧化石墨烯的制备、(2)泡沫石墨烯的制备和(3)泡沫石墨烯/硫化铟锌复合材料的制备三个步骤,其中步骤(3)中使用的硫化铟锌是以Zn(NO3)2·6H2O、In(NO3)3·3H2O和硫脲为原料,遵循现用现配的原则配置而成的。
2.根据权利要求1所述的一种泡沫石墨烯复合硫化铟锌材料的制备方法,其特征在于,所述的步骤(1)氧化石墨烯的制备方法为:将氧化石墨烯置于去离子水中,配置成浓度为1~10mg/mL的氧化石墨烯水溶液,并超声分散5~10min。
3.根据权利要求1所述的一种泡沫石墨烯复合硫化铟锌材料的制备方法,其特征在于,所述的步骤(2)泡沫石墨烯的制备方法为:将厚度为1mm的泡沫镍裁剪成边长为2cm的正方形,将其浸入5~10mL步骤(1)中制备的氧化石墨烯水溶液中,超声分散20~30min使氧化石墨烯充分浸入泡沫镍多孔结构中,将浸泡完成后的泡沫镍取出,再浸入10~20mg/ml的抗坏血酸钠溶液中,浸泡12~24小时,使氧化石墨烯充分还原,得到前驱体,而后将制备完成的前驱体浸入聚二甲基硅氧烷中,浸泡30~60min后置于烘箱中50~80℃干燥12~24小时,得到石墨烯-泡沫镍复合物,再将石墨烯-泡沫镍复合物置于98%浓盐酸溶液中,将泡沫镍腐蚀去除即得泡沫石墨烯。
4.根据权利要求1所述的一种泡沫石墨烯复合硫化铟锌材料的制备方法,其特征在于,所述的步骤(3)泡沫石墨烯/硫化铟锌复合材料的制备方法为:遵循现用现配原则,将30~50mLZn(NO3)2·6H2O,30~50mL In(NO3)3·3H2O和30~50mL硫脲在30~50mL蒸馏水中混合后,使用磁力搅拌器搅拌10~30min,而后向其中加入步骤(2)制备的泡沫石墨烯10~50mg,得到混合溶液,再将该混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中,将反应釜置于恒温炉中100~150℃保温12~24小时,而后随炉冷却至室温,最后用去离子水洗涤三次即得所需泡沫石墨烯/硫化铟锌复合材料,其中Zn(NO3)2·6H2O, In(NO3)3·3H2O和硫脲的浓度均为0.1~0.5mol/L。
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