CN108862238A - 一种生物质废料菱角壳基硬炭及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物质废料菱角壳基硬炭及其制备方法，以及作为负极材料用于锂离子电池和钠离子电池中。本发明所述的硬炭材料以菱角壳为原料，通过机械粉碎和高温热解的方法制备得到。本发明制备的硬炭原料来源丰富，成本低，制备方法简单，环境友好，可重复性强，易实现产业化。将该材料用于锂离子和钠离子电池负极材料时，电化学性能优异。在25mA/g电流密度条件下，储钠比容量为394.0mAh/g，首次库伦效率达84.30％，在100mA/g电流密度下，循环200次后充电比容量为288.1mAh/g，容量保持率在91.78％。

Description

一种生物质废料菱角壳基硬炭及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种生物质废料菱角壳基硬炭及其制备方法和在锂离子电池和钠离子电池中的应用。
背景技术
锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长、工作电压高、自放电小、无记忆效应等优点受到广泛关注。目前，锂离子电池已经成为手机、笔记本电脑等便捷式电子设备的主要电源，但是由于传统能源的日益枯竭和环境的逐渐恶化，锂离子电池在电动汽车和电网储能系统等领域的应用倍受关注。钠与锂具有相似的化学性质，并且钠作为地壳中第六丰富的元素(约占2.6％)，全球分布均匀，比锂的成本低，因此，钠离子电池在大规模储能领域的应用很具有发展前景。
石墨为目前商品化锂离子电池的主要负极材料，其理论比容量为372mAh/g，限制了其进一步的发展，但与石墨相比，硬炭用于锂离子电池负极材料时放电平台较低，比容量较高，可以进行大电流充电和放电，可以用于动力电池领域。石墨由于层间距较小，无法储存钠离子，具有较大层间距的硬炭更适合钠离子的储存。但当硬炭作为钠离子负极材料时面临两大问题：第一，由于前驱体价格高和残炭率低而致使成本高；第二，首次库伦效率低。
生物质炭材料结构复杂多样，资源丰富，环境友好，成本低，在锂离子电池和钠离子电池负极材料中很有竞争优势。菱角产量丰富，但是菱角壳作为鲜售和加工的副产物而被随意丢弃，给环境带来了负面影响。菱角壳富含木质素、纤维素和半纤维素，经过碳化处理，适合开发成新的硬炭负极材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种生物质废料菱角壳基硬炭的制备方法，制备方法简单，易实现规模化生产，同时提供一种锂离子电池和钠离子电池用生物质硬炭负极材料，具有优异的电化学性能。
本发明为了达到上述目的所采用的技术方案是：
一种生物质废料菱角壳基硬炭的制备方法，包括以下步骤：
1)将菱角壳浸渍在乙醇中，超声一定时间，沥干；
2)将步骤1)中所得的菱角壳用蒸馏水超声洗涤后，进行鼓风干燥，真空干燥；
3)取烘干的菱角壳置于粉碎机中粉碎，过筛，得到菱角壳粉末；
4)取步骤3)中的菱角壳粉末置于管式炉中，在氮气气氛下碳化，得到碳化产物；
5)将步骤4)中的碳化产物用稀盐酸和蒸馏水浸泡、洗涤，经离心或抽滤干燥后得到硬炭材料；
步骤1)中超声时间为2-8h，洗涤2-6次。
步骤2)中超声时间为10-40min，洗涤2-6次。
步骤3)中菱角壳粉末粒径小于75μm。
步骤4)中碳化具体为以1-5℃/min升温速率升温至700-1500℃，在相应温度下保温2-5h，然后自然冷却至室温。
步骤5)中所述的盐酸和蒸馏水用量均为过量，保证菱角壳基硬炭中的杂质离子能完全去除，并最终保持中性。
本发明还提供了一种生物质废料菱角壳基硬炭的制备方法制备的硬炭，所述硬炭的粒径为2-10μm。
本发明还提供了上述硬炭在锂离子电池和钠离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：采用生物质废料菱角壳作为前驱体，经过机械粉碎和热处理制备得到硬炭材料，该方法具有简单易操作，成本低，重复性高的优点，易实现大规模生产，且制得的生物质硬炭作为锂离子电池和钠离子电池负极材料时，具有优异的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1所得生物质硬炭的扫描电镜(SEM)图；
图2为实施例1-4所得生物质硬炭的X射线衍射(XRD)图；
图3为实施例1所得生物质硬炭作为锂离子电池负极在25mA/g电流密度下的首次充放电曲线；
图4为实施例3所得生物质硬炭作为钠离子电池负极在25mA/g电流密度下的首次充放电曲线；
图5为实施例3所得生物质硬炭作为钠离子电池负极在100mA/g电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步详细描述：
实施例1
称取20g菱角壳浸渍在乙醇中，超声5h，洗涤3次。将乙醇沥干，加入蒸馏水，超声40min，洗涤3次，接着在60℃鼓风干燥箱里干燥12h，然后在120℃真空干燥箱里干燥12h。将干燥后菱角壳置入粉碎机中粉碎，过筛，得到的菱角壳粉末粒径小于75μm。取5g菱角壳粉末置于管式炉中，在氮气气氛下以3℃/min升温速率升温至900℃，保温3h，自然冷却至室温，获得碳化产物。向碳化产物中加入600mL 1mol/L稀盐酸洗涤，抽滤后用蒸馏水洗涤至中性。经充分干燥获得生物质硬炭材料(LJ-900)。
实施例2
取5g实施例1中粉碎后菱角壳粉末，在氮气气氛下以5℃/min升温速率升温至1100℃，保温3h，自然冷却至室温，获得碳化产物。向碳化产物中加入600mL 1mol/L稀盐酸洗涤，抽滤后用蒸馏水洗涤至中性。经充分干燥获得生物质硬炭材料(LJ-1100)。
实施例3
取5g实施例1中粉碎后菱角壳粉末，在氮气气氛下以3℃/min升温速率升温至1300℃，保温3h，自然冷却至室温，获得碳化产物。向碳化产物中加入600mL 1mol/L稀盐酸洗涤，抽滤后用蒸馏水洗涤至中性。经充分干燥获得生物质硬炭材料(LJ-1300)。
实施例4
取5g实施例1中粉碎后菱角壳粉末，在氮气气氛下以2℃/min升温速率升温至1500℃，保温3h，自然冷却至室温，获得碳化产物。向碳化产物中加入600mL 1mol/L稀盐酸洗涤，抽滤后用蒸馏水洗涤至中性。经充分干燥获得生物质硬炭材料(LJ-1500)。
使用扫描电镜(SEM)和X射线衍射仪(XRD)对实施例1-4制得的生物质硬炭材料进行了形貌和结构分析。
将实施例1和例3制得的生物质硬炭作为活性材料，组装成锂离子电池和钠离子电池后进行电化学性能测试，具体过程如下：
(1)将制备的生物质硬炭、导电炭黑、丁苯胶乳(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)按质量比为85∶10∶3∶2混成浆料，混合均匀后涂布在铜箔上，将其置于90℃鼓风烘箱中干燥10min，压片和冲片制成负极片。
(2)在水含量和氧含量低于0.01ppm的手套箱中组装2430型号的扣式电池。组装锂离子电池时，以实例1制备的生物质硬炭为工作电极，金属锂作为对电极，隔膜为聚丙烯(pp)隔膜，电解液为1.2mol/L LiPF6的EC∶DMC∶EMC(体积比为1∶1∶1)混合溶液。组装钠离子电池时，以实例3制备的生物质硬炭为工作电极，金属钠为对电极，隔膜为GF/F型号的玻璃纤维隔膜，电解液为1mol/L NaClO4的EC∶DEC(体积比为1∶1)混合溶液。将组装好的电池静置24h后在蓝电电池测试系统上进行充放电测试，如图3-4所示。
本发明实施例1制备的生物质硬炭LJ-900具有片层状结构，粒径大小为2-10μm。由图2知，不同温度下处理得到的硬炭材料在23°和44°出现两个宽峰，对应炭材料的(002)晶面和(100)晶面，图2中没有出现尖峰，说明制备的生物质硬炭具有无定型结构。
由图3知本发明实施例1制备的生物质硬炭LJ-900作为锂离子电池负极材料时，在25mA/g电流密度下，充电比容量为410mAh/g，首次库伦效率为65.02％。
由图4知本发明实施例3制备的生物质硬炭LJ-1300作为钠离子电池负极材料时，在25mA/g电流密度下，充电比容量为394.0mAh/g，首次库伦效率为84.30％，高于普通的生物质硬炭。
由图5知本发明实施例3制备的生物质硬炭LJ-1300在100mA/g电流密度下，循环200次后充电比容量为288.1mAh/g，容量保持率在91.78％。

Claims (9)

1.一种生物质废料菱角壳基硬炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将菱角壳浸渍在乙醇中，超声一定时间，沥干；
2)将步骤1)中所得的菱角壳用蒸馏水超声洗涤后，进行鼓风干燥，真空干燥；
3)取烘干的菱角壳置于粉碎机中粉碎，过筛，得到菱角壳粉末；
4)取步骤3)中的菱角壳粉末置于管式炉中，在氮气气氛下碳化，得到碳化产物；
5)将步骤4)中的碳化产物用稀盐酸和蒸馏水浸泡、洗涤，经离心或抽滤干燥后得到硬炭材料。
2.根据权利要求1一种生物质废料菱角壳基硬炭的制备方法，其特征在于：步骤1)中超声时间为2-8h，洗涤2-6次。
3.根据权利要求1一种生物质废料菱角壳基硬炭的制备方法，其特征在于：步骤2)中超声时间为10-40min，洗涤2-6次。
4.根据权利要求1一种生物质废料菱角壳基硬炭的制备方法，其特征在于：步骤3)中菱角壳粉末粒径小于75μm。
5.根据权利要求1一种生物质废料菱角壳基硬炭的制备方法，其特征在于：步骤4)中所述碳化步骤为：以1-5℃/min升温速率升温至700-1500℃，在相应温度下保温2-5h，然后自然冷却至室温。
6.根据权利要求1一种生物质废料菱角壳基硬炭的制备方法，其特征在于：步骤5)中所述的盐酸和蒸馏水用量均为过量，保证菱角壳基硬炭中的杂质离子能完全去除，并最终保持中性。
7.根据权利要求1一种生物质废料菱角壳基硬炭的制备方法，其特征在于：粒径为2-10μm。
8.根据权利要求1-7任一项所述制备方法所制得的硬炭。
9.根据权利要求7所述的硬炭在锂离子电池和钠离子电池中的应用。
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