CN113548654A - 一种生物质废料菇娘果叶制备硬碳材料的方法及钠离子电池 - Google Patents

一种生物质废料菇娘果叶制备硬碳材料的方法及钠离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生物质废料菇娘果叶制备硬碳材料的方法及钠离子电池，所述的菇娘果叶来源广泛，常常被大量的废弃，所以将菇娘果叶作为前驱体不仅可以有效节约资源，还可以避免环境的污染，从而实现“变废为宝”的目的。本发明采用生物质废料菇娘果叶，制备得到的硬碳材料，表现出较高的首周库伦效率、良好的循环稳定性，是一种优异的钠离子电池负极材料。利用生物质衍生硬碳材料作为钠离子电池负极，可以大大地减少电池的成本，更有利于实现钠离子电池的商业化前景。

Description

一种生物质废料菇娘果叶制备硬碳材料的方法及钠离子电池
技术领域
本发明涉及的领域为钠离子电池储能技术领域，尤其是涉及一种用于钠离子电池的生物质衍生的硬碳负极材料，更进一步，涉及到一种生物质废料衍生硬碳材料的制备方法及其使用该生物质衍生的硬碳材料作为负极的钠离子电池。
背景技术
由于化石燃料的广泛使用带来的全球气候变化问题，因此人类对于寻找新的能源储存技术做出了很大的努力。在现有的、高效的能源储存设备中，二次电池被认为是高能量密度的存储系统，使其成为便携式电子设备、混合动力汽车和大型工业设备的理想选择。锂离子电池是目前市场上最常见的可充电电池，满足了当今的能源需求，并确保了限制人类对化石燃料的依赖。与锂相比，钠具有丰度较高、分布广泛和价格低廉等特点，从而引起了国内外研究人员的广泛关注，成为最有希望用于大规模储能系统的一项新型电池储能技术。目前，开发低成本高性能的材料是钠离子电池储能技术发展的核心，其中，硬碳作为钠离子电池负极材料最具有研究价值以及商业化前景。
硬碳是指经过高温处理即温度在2500 ℃以上也难以石墨化的碳，其表现为短程有序，长程无序，由石墨片错综堆积交叠在一起形成的具有较多缺陷的结构。这种结构表现为硬碳材料具有较大的石墨层间距，从而使得具有较大离子半径的钠离子也可以在其中实现自由地脱嵌，且缺陷部位的活性位点也可以很好地进行钠储存。因此，硬碳作为钠离子电池负极材料可以提供较多的储钠活性位点，进一步提高钠离子电池的电化学性能。硬碳材料的来源主要包括热解高分子以及生物质。其中生物质热解制备硬碳材料由于具有来源广泛，绿色清洁，以及成本低廉的优势，受到广大研究者们的关注。目前有关于生物质制备的硬碳材料的报道，例如，甘蔗渣，秸秆，花生壳，樱花瓣，玉米棒，橘子皮等衍生的硬碳材料用于钠离子电池，都表现出较低的首周库伦效率以及普遍不高的可逆容量，使得难以满足硬碳作为商业化钠离子电池负极材料的要求。
因此，基于上述问题，亟需开发一种工艺简单，成本低廉，高首效，储钠容量高的生物质衍生硬碳材料。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种生物质衍生硬碳材料用作钠离子电池负极材料，并提供一种操作简单，成本低廉的生物质衍生硬碳负极材料的制备方法，解决现有硬碳负极材料首效较低，比容量不高的问题。本发明制备的硬碳材料表现出较高的首周库伦效率、良好的循环稳定性，是一种优异的钠离子电池负极材料。为实现本发明的目的所采用的技术方案是：制备一种生物质废料菇娘果叶衍生硬碳。
所述的硬碳材料表现出较高的首周库伦效率、良好的循环稳定性，是一种优异的钠离子电池负极材料；包括如下步骤：
（1）将菇娘果叶用去离子水洗涤多次并置于鼓风干燥箱中干燥；
（2）将步骤(1)中得到的材料在酸溶液中浸泡，然后用去离子水多次洗涤直至中性，并置于鼓风干燥箱中干燥；
（3）将步骤(2)中得到的材料在高温管式炉中高温碳化：在惰性气氛下，碳化温度为1000~2000 ℃，升温速率为1~5 ℃/min，碳化时间为1~6h；
（4）将步骤(3)中得到的材料研磨成粉末状，并用网筛进行过筛处理，得到钠离子电池硬碳负极材料。
进一步：步骤(1)和步骤(2)中干燥的温度为60~180 ℃，干燥时间为6~24h，优选80℃下干燥12h。
进一步：所述步骤(2)中的酸为盐酸、硫酸、硝酸，酸溶液的浓度为0.5~2 mol/L，浸泡时间为12~24 h，优选1 mol/L的盐酸溶液浸泡，浸泡时间为24 h。
进一步：所述步骤(3)中的惰性气氛为氩气或者氮气，优选氩气。
进一步：所述步骤(3)中的升温速率优选5 ℃/min，碳化时间优选2 h。
进一步：所述步骤(4)中的网筛规格为200~500目，优选300目。
本发明还提供一种钠离子电池，包括上述生物质废料菇娘果叶制备的硬碳材料和电解液及有机溶剂，其中电解液包含钠盐选自高氯酸钠NaClO4、六氟磷酸钠NaPF6，双氟磺酰亚胺钠NaFSI、双三氟甲烷磺酰亚胺钠NaTFSI和三氟甲基磺酸钠NaOTf以及选自碳酸丙烯酯PC，碳酸乙烯酯EC，碳酸二乙酯DEC，碳酸二甲酯 DMC和碳酸甲基乙基酯EMC的有机溶剂。
进一步：所述电解液钠盐为1 M NaPF6，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯EC和碳酸二甲酯 DMC，其中碳酸乙烯酯EC和碳酸二甲酯 DMC的体积比为1：1。
进一步：电池负极是将权利要求1至6所述生物质废料菇娘果叶制备的硬碳负极材料和海藻酸钠粘结剂以质量比为95：5的比例均匀研磨后，用去离子水作为溶剂混合均匀并涂覆于铜箔上制得。
利用生物质衍生硬碳材料作为钠离子电池负极，可以大大地减少电池的成本，更有利于实现钠离子电池的商业化前景。
与现有技术方案相比，本发明技术方案的优点在于：本发明制备的生物质硬碳材料使用的碳源是菇娘果叶。该菇娘果叶来源广泛，常常被大量的废弃，所以将菇娘果叶作为前驱体不仅可以有效节约资源，还可以避免环境的污染，从而实现“变废为宝”的目的。另外，利用生物质衍生硬碳材料作为钠离子电池负极，可以大大地减少电池的成本，更有利于实现钠离子电池的商业化前景。本发明制备的硬碳负极材料具有高的首周库伦效率，循环稳定性好，比容量高等优异的电化学性能，非常适合用作钠离子电池负极材料。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的生物质硬碳材料的SEM图。
图2为本发明实施例1-3中制备的生物质硬碳材料的XRD图。
图3为本发明实施例1-3中制备的生物质硬碳材料制得的钠离子电池在电流密度为20mA/g的循环性能图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面通过具体实施例对本发明进一步说明。
实施例1
一种生物质废料菇娘果叶衍生的硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将菇娘果叶用去离子水洗涤多次后置于80 ℃的鼓风干燥箱中干燥12 h；
(2)将步骤(1)中的材料浸泡于1 mol/L的盐酸溶液中，浸泡时间为24 h；
(3)将步骤(2)中的材料用去离子水洗涤多次直至中性；
(4)在氩气气氛下，将步骤(3)中的材料于管式炉中以5 ℃/min的升温速率升至1400 ℃，并保温2h，随后降至室温；取出研磨成粉末状，得到钠离子电池硬碳负极材料，标记为HC-1400。
参见附图1，是本实施例中制备生物质硬碳材料的SEM图，可以看到材料表现为多孔通道的形貌，该形貌有利于电解液的浸润和钠离子在材料中的迁移。
参见附图2，是为本实施例中制备的硬碳材料的XRD图，通过布拉格方程可以计算出碳层间距为0.376 nm，远大于石墨的层间距，有利于钠离子在层间可逆地脱嵌。
实施例2
一种生物质废料菇娘果叶衍生的硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将菇娘果叶用去离子水洗涤多次后置于80 ℃的鼓风干燥箱中干燥12 h；
(2)将步骤(1)中的材料浸泡于1 mol/L的盐酸溶液中，浸泡时间为24 h；
(3)将步骤(2)中的材料用去离子水洗涤多次直至中性；
(4)在氩气气氛下，将步骤(3)中的材料于管式炉中以5 ℃/min的升温速率升至1200 ℃，并保温2 h，随后降至室温；取出研磨成粉末状，得到钠离子电池硬碳负极材料，标记为HC-1200。
实施例3
一种生物质废料菇娘果叶衍生的硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将菇娘果叶用去离子水洗涤多次后置于80 ℃的鼓风干燥箱中干燥12 h；
(2)将步骤(1)中的材料浸泡于1 mol/L的盐酸溶液中，浸泡时间为24 h；
(3)将步骤(2)中的材料用去离子水洗涤多次直至中性，然后置于80 ℃的鼓风干燥箱中干燥12 h；
(4)在氩气气氛下，将步骤(3)中的材料于管式炉中以5 ℃/min的升温速率升至1600 ℃，并保温2 h，随后降至室温；取出研磨成粉末状，得到钠离子电池硬碳负极材料，标记为HC-1600。
钠离子电池组装和电化学性能测试
(1) 将实施例1-3制备得到的材料和海藻酸钠粘结剂以质量比为95:5的比例研磨均匀与去离子水混合，经震荡均匀后涂覆于铜箔集流体上，随后放入真空烘箱中100 ℃干燥12 h；再裁剪为圆的负极极片。
(2)选取完好无损的负极极片，使用五位天平称量，并计算出相对应的活性物质质量；以钠片作为对电极和参比电极，在水和氧含量都小于0.01 ppm的条件下，按正确的组装步骤与正极壳，负极壳，玻璃纤维隔膜，钠片，电解液，垫片，弹片组装在一起，使用的电解液为1 M NaPF6 EC/DMC(体积比1:1) ，最后用扣式电池封口机对组装好的电池进行密封，随后从手套箱中拿出，静置12 h。
(3)对组装好的钠离子半电池进行电化学性能测试，测试仪器为 LAND CT2001A测试仪，具体测试条件为：在20 mA/g的电流密度下，将电池进行恒流充放电循环100圈。
参见附图3，是实施例1-3制备的生物质硬碳负极材料制得的钠离子电池在20mAh/g的电流密度下的长循环性能图，从图中可以看出HC-1400材料具有86.43%的高首效以及297.2 mAh/g的高可逆比容量。

Claims (9)

1.一种生物质废料菇娘果叶制备硬碳材料的方法，其特征在于：所述的硬碳材料表现出较高的首周库伦效率、良好的循环稳定性，是一种优异的钠离子电池负极材料；包括如下步骤：
将菇娘果叶用去离子水洗涤多次并置于鼓风干燥箱中干燥；
将步骤(1)中得到的材料在酸溶液中浸泡，然后用去离子水多次洗涤直至中性，并置于鼓风干燥箱中干燥；
将步骤(2)中得到的材料在高温管式炉中高温碳化：在惰性气氛下，碳化温度为1000~2000 ℃，升温速率为1~5 ℃/min，碳化时间为1~6h；
将步骤(3)中得到的材料研磨成粉末状，并用网筛进行过筛处理，得到钠离子电池硬碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种生物质废料菇娘果叶制备硬碳材料的方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)中干燥的温度为60~180 ℃，干燥时间为6~24h，优选80 ℃下干燥12h。
3.根据权利要求1所述的一种生物质废料菇娘果叶制备硬碳材料的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的酸为盐酸、硫酸、硝酸，酸溶液的浓度为0.5~2 mol/L，浸泡时间为12~24h，优选1 mol/L的盐酸溶液浸泡，浸泡时间为24 h。
4.根据权利要求1所述的一种生物质废料菇娘果叶制备硬碳材料的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的惰性气氛为氩气或者氮气，优选氩气。
5.根据权利要求1所述的一种生物质废料菇娘果叶制备硬碳材料的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的升温速率优选5 ℃/min，碳化时间优选2 h。
6.根据权利要求1所述的一种生物质废料菇娘果叶制备硬碳材料的方法，其特征在于：所述步骤(4)中的网筛规格为200~500目，优选300目。
7.一种钠离子电池，其特征在于：包括权利要求1至6所述生物质废料菇娘果叶制备的硬碳材料和电解液及有机溶剂，其中电解液包含钠盐选自高氯酸钠NaClO4、六氟磷酸钠NaPF6，双氟磺酰亚胺钠NaFSI、双三氟甲烷磺酰亚胺钠NaTFSI和三氟甲基磺酸钠NaOTf以及选自碳酸丙烯酯PC，碳酸乙烯酯EC，碳酸二乙酯DEC，碳酸二甲酯 DMC和碳酸甲基乙基酯EMC的有机溶剂。
8.根据权利要求7所述的一种钠离子电池，其特征在于：所述电解液钠盐为1 M NaPF6，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯EC和碳酸二甲酯 DMC，其中碳酸乙烯酯EC和碳酸二甲酯 DMC的体积比为1：1。
9.根据权利要求7所述的一种钠离子电池，其特征在于：电池负极是将权利要求1至6所述生物质废料菇娘果叶制备的硬碳负极材料和海藻酸钠粘结剂以质量比为95：5的比例均匀研磨后，用去离子水作为溶剂混合均匀并涂覆于铜箔上制得。
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