CN110416503B - 一种软碳包覆磷酸钛钠介孔复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种软碳包覆磷酸钛钠介孔复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种软碳包覆磷酸钛钠介孔复合材料及其制备方法与应用。该方法使用壳聚糖和柠檬酸作为碳源，充分利用二者性能与结构等优势，通过吸附、螯合反应和水热处理，使其发生交联聚合反应，最后通过热处理得到软碳包覆磷酸钛钠介孔复合材料。本发明得到的软碳包覆磷酸钛钠复合材料具有孔径为2‑10nm的介孔结构，软碳包覆层和介孔结构可显著提高NaTi2(PO4)3材料的导电性，有利于钠离子的脱出与嵌入，软碳骨架为钠离子通过活性材料和电解液提供了连续的转移路径，而且薄软碳层缩短了NaTi2(PO4)3中钠离子的扩散路径，同时对钠离子嵌入/脱出过程中引起的体积膨胀进行调节，其放电电压随容量变化小、电化学性能优异。

Description

一种软碳包覆磷酸钛钠介孔复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明是一种软碳包覆磷酸钛钠介孔复合材料及其制备方法与应用，属于钠离子电池负极材料技术领域。
背景技术
目前钠离子电池负极材料研究较多的是碳基材料、合金类材料、钛基类材料以及其他类型的储钠负极材料。磷酸钛钠NaTi2(PO4)3(NTP)属于钛磷酸盐类钠离子电池负极材料，为NASICON型结构，是一种快离子导体材料，由于其固有的成本低、安全性高、结构稳定性好、合适的电压平台和高能量密度等优点，被认为是钠离子电池(SIB)理想的负极材料之一。然而，NTP存在低的电导率、较大的钠离子半径、电子和Na离子的缓慢动力学、高倍率循环性能差等缺点，因而达不到理想效果。当前，主要以碳包覆或与石墨烯、碳纳米管复合来制备磷酸钛钠负极。而碳包覆材料主要采用葡萄糖、柠檬酸等形成硬碳(HC)包覆层。
硬碳是指在2500℃以上的高温也难以石墨化的无定型碳；软碳是指在2500℃以上的高温下能石墨化的无定型碳。硬碳材料虽具有高的可逆比容量，结构稳定，安全性能好等优点，但是存在放电电压随容量变化大、充放电效率低等问题，现在硬碳材料主要用作锂离子电池负极材料，而用于包覆NTP负极材料其效果不理想。如：中国专利文献CN108615855A公开了一种碳包覆制备的磷酸钛钠材料及制备和应用，该方法使用溶胶凝胶法，以柠檬酸作为碳源，两次烧结制备了硬碳包覆的NTP材料，在1C下首次放电比容量为200mAh/g，循环200圈后容量仅为150mAh/g。
软碳(SC)具有较高的石墨化程度，与电解液的相容性好,作为负极材料具有平稳的充放电电位平台，充放电容量大且效率高，倍率性能、循环性能和导电性好等优点。经检索，现有公开的碳包覆NTP材料多为硬碳包覆NTP，未见有关软碳包覆NTP负极材料的报道，并且均未有介孔结构，且电化学性能较差。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种软碳包覆磷酸钛钠介孔复合材料及其制备方法与应用。本发明使用壳聚糖和柠檬酸作为碳源，充分利用二者各自的性能与结构优势，通过吸附、螯合反应和水热处理，使其发生交联聚合反应，经热处理制备得到软碳包覆磷酸钛钠介孔复合材料，用作钠离子电池负极材料，其放电电压随容量变化小、倍率和循环性能优异。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种软碳包覆磷酸钛钠介孔复合材料，所述的复合材料包括磷酸钛钠颗粒和包覆在磷酸钛钠颗粒表面的软碳骨架，复合材料中NaTi2(PO4)3的质量含量为85-95％，碳的质量含量为5-15％；该复合材料具有介孔结构，孔径为2-10nm。
本发明还提供一种软碳包覆磷酸钛钠介孔复合材料的制备方法。
一种软碳包覆磷酸钛钠介孔复合材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将壳聚糖溶于酸性溶液中，搅拌得到溶液A；
(2)将钠源、磷源溶于去离子水中搅拌，并调节PH值，得到溶液B；
(3)将钛源、柠檬酸溶于去离子水中搅拌，得到溶液C；
(4)将溶液B和溶液C混合，搅拌0.5～1h后于60～100℃水浴处理2-4h，形成凝胶D；
(5)将溶液A加入到凝胶D中，搅拌0.5～1h后于50～120℃水热处理5～7h得到凝胶E，干燥后得到软碳包覆磷酸钛钠前躯体；
(6)将软碳包覆磷酸钛钠前躯体研磨后于惰性气氛下，经过两阶段热处理9-18h，冷却后得到软碳包覆磷酸钛钠介孔复合材料。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述的酸性溶液为质量浓度5％的乙酸溶液；溶液A中壳聚糖的质量浓度为0.5～2％。
根据本发明优选的，步骤(2)中钠源与磷源以Na:P计，摩尔比为1：2～5，溶液B中钠源的浓度为0.1～0.3mol/L，磷源的浓度为0.3～0.9mol/L，采用乙酸调节pH＝3～6。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述的磷源为磷酸、磷酸二氢铵中的一种，钠源为乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种。
根据本发明优选的，步骤(3)中钛源：柠檬酸摩尔比为2～1:1～2，溶液C中钛源的浓度为0.25～0.7mol/L，柠檬酸的浓度为0.2～0.6mol/L。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯中的一种。
根据本发明优选的，步骤(4)中溶液B和溶液C混合的比例以Na:Ti:P计，摩尔比为1:2:3。
根据本发明优选的，步骤(5)中按壳聚糖：柠檬酸质量比为1：7～22将溶液A加入到凝胶D中。
根据本发明优选的，步骤(6)中所述的两阶段热处理具体为：先以2～5℃/min的升温速率升温至300～450℃下热处理3～6h；再以2～5℃/min的升温速率升温至700～900℃下热处理6～12h。
进一步优选的，所述的两阶段热处理具体为：先以3℃/min的升温速率升温至350℃下热处理4h；再以3℃/min的升温速率升温至800℃下热处理8h。
本发明还提供一种软碳包覆磷酸钛钠介孔复合材料的应用。
一种软碳包覆磷酸钛钠介孔复合材料的应用，作为钠离子电池负极材料使用。
根据本发明优选的，具体应用方法如下：
(1)将软碳包覆磷酸钛钠介孔复合材料与粘结剂、导电剂混合后充分研磨，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，搅拌得到涂覆浆液；
(2)将涂覆浆液匀涂布在铜箔上，干燥后的铜箔真空处理后得到负极电极片，将电极片用于纽扣式钠电池。
根据本发明优选的，软碳包覆磷酸钛钠介孔复合材料、粘结剂、导电剂的质量比为：8:1:1。
粘结剂、导电剂采用本领域的常规粘结剂、导电剂。
本发明的有益效果如下：
本发明的软碳包覆磷酸钛钠复合材料具有介孔结构,介孔孔径为2-10nm。软碳包覆层和介孔结构可显著提高NaTi2(PO4)3材料的导电性，有利于钠离子的脱出与嵌入，软碳骨架为钠离子通过活性材料和电解液提供了连续的转移路径，而且在孔洞周围的活性材料外壁碳层非常薄,这很大程度上缩减了NaTi2(PO4)3中钠离子的扩散路径，同时对钠离子嵌入/脱出过程中引起的体积膨胀进行调节，显著提高了NaTi2(PO4)3负极材料的电化学性能。在充放电电压为0-3.0V时，由软碳包覆磷酸钛钠介孔复合材料制得的负极材料在1C下首次放电比容量为250mAh/g；100C下首次放电比容量为112mAh/g，循环1000次后放电比容量为103mAh/g，容量保持率为92％。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的软碳包覆磷酸钛钠介孔复合材料的XRD图。
图2为本发明实施例1合成的软碳包覆磷酸钛钠介孔复合材料的拉曼光谱图。
图3为本发明实施例1合成的软碳包覆磷酸钛钠介孔复合材料的吸附与孔径分析图。
图4为本发明实是例1合成的软碳包覆磷酸钛钠介孔复合材料的电化学循环性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不限于此。实施例中所用原料均为常规原料，可市购获得；所述方法如无特殊说明均为现有技术。
电化学性能测试
将本发明的软碳包覆磷酸钛钠介孔复合材料用作钠离子电池负极材料，制备方法如下：
采用涂布法制备钠离子电池负电极：将软碳包覆磷酸钛钠介孔复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按8:1:1的质量比称量好，用研钵进行充分研磨混合得到混合物，在混合物中加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，搅拌12h后得到混合物浆液；将上述混合物浆液涂布于铜箔上，在60℃下干燥6h，取出放入真空干燥箱中，在120℃下真空干燥12h，冷却后取出铜箔，切成直径1.5cm的圆片，即制成钠离子电池负极电极片。在手套箱中以正极壳-电极片-电解液-隔膜-电解液-钠片-垫片-负极壳的次顺组装，使用封口机将电池密封，制得CR2032型纽扣电池。
其中，电解液的制备方法为：将高氯酸钠溶解在体积EC:DEC:FEC＝1:1:0.05的混合溶液中，混合溶液中NaClO4的浓度为1.0mol/L。在充放电仪对电池进行恒流充放电测试，充放电电压为0-3.0V。
实施例1
一种软碳包覆磷酸钛钠介孔复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)将0.2g壳聚糖加入到20ml浓度为5％的乙酸溶液中，搅拌0.5h，使其充分溶解，得到溶液A；
(2)将3.4509g磷酸二氢铵、0.5299g碳酸钠溶于40ml水中搅拌0.5h溶解，使用乙酸调节PH＝4，得到溶液B；
(3)将6.907g钛酸四丁酯和2.1014g柠檬酸溶解于40ml水中，搅拌0.5h，得到溶液C。
(4)将溶液B倒入溶液C中，搅拌0.7h，于80℃水浴3h形成凝胶D；
(5)然后将溶液A加入到凝胶D中搅拌0.7h，随后于60℃水热处理6h形成凝胶并在100℃干燥3h得到前躯体。
(6)将前驱体研磨后于氮气下按照3℃/min由室温升至350℃保温4h，随后按照3℃/min加热至800℃保温8h，最终得到软碳包覆磷酸钛钠介孔复合材料。
对实施例1制得的软碳包覆磷酸钛钠介孔复合材料进行XRD及拉曼光谱测试，测试结果见图1、图2所示。通过测试分析，软碳包覆磷酸钛钠介孔复合材料中碳含量为10﹪；通过图2计算该材料在D带和G带的峰强度比值ID/IG＝0.96，小于1，即为软碳。
软碳包覆磷酸钛钠介孔复合材料的吸附与孔径分析图如图3所示，通过图3可以看出，软碳包覆磷酸钛钠介孔复合材料的孔径为2-10nm，为介孔结构。
将软碳包覆磷酸钛钠介孔复合材料制作成钠离子电池负极电极片进行电化学性能测试，在充放电电压为0-3.0V时，在1C下首次放电比容量为250mAh/g；100C下首轮放电比容量为112mAh/g，循环1000次后放电比容量为103mAh/g，见图4。
实施例2
一种软碳包覆磷酸钛钠介孔复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)将0.1g壳聚糖加入到20ml浓度为5％的乙酸溶液中，搅拌0.5h，使其充分溶解，得到溶液A；
(2)将3.4509g磷酸二氢铵、0.5299g碳酸钠溶于40ml水中搅拌0.5h溶解，使用乙酸调节PH＝3，得到溶液B；
(3)将6.907g钛酸四丁酯和2.1014g柠檬酸溶解于40ml水中，搅拌0.5h，得到溶液C。
(4)将溶液B倒入溶液C中，搅拌0.5h，于60℃水浴4h形成凝胶D；
(5)然后将溶液A加入到凝胶D中搅拌1h，随后于120℃水热处理5h形成凝胶并在100℃干燥3h得到前躯体。
(6)将前驱体研磨后于氮气下按照3℃/min由室温升至450℃保温3h，随后按照3℃/min加热至700℃保温12h，最终得到软碳包覆磷酸钛钠介孔复合材料。
将软碳包覆磷酸钛钠介孔复合材料制作成钠离子电池负极电极片进行电化学性能测试，在充放电电压为0-3.0V时，在10C下首次放电比容量为160mAh/g，循环100圈后容量为120mAh/g。
实施例3
一种软碳包覆磷酸钛钠介孔复合材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将0.1g壳聚糖加入到20ml浓度为5％的乙酸溶液中，搅拌0.5h，使其充分溶解，得到溶液A；
(2)将3.4509g磷酸二氢铵、0.5299g碳酸钠溶于40ml水中搅拌0.5h溶解，使用乙酸调节PH＝6，得到溶液B；
(3)将6.907g钛酸四丁酯和1.0507g柠檬酸溶解于40ml水中，搅拌0.5h，得到溶液C；
(4)将溶液B倒入溶液C中，搅拌1h，于100℃水浴2h形成凝胶D；
(5)然后将溶液A加入到凝胶D中搅拌0.5h，随后于50℃水热处理7h形成凝胶并在100℃干燥3h得到前躯体。
(6)将前驱体研磨后于氮气下按照3℃/min由室温升至300℃保温6h，随后按照3℃/min加热至900℃保温6h，最终得到软碳包覆磷酸钛钠介孔复合材料。
将软碳包覆磷酸钛钠介孔复合材料制作成钠离子电池负极电极片进行电化学性能测试，在充放电电压为0-3.0V时，在10C下首次放电比容量为110mAh/g，循环100次后放电比容量为80mAh/g。
对比例1
一种碳包覆磷酸钛钠复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)将3.4509g磷酸二氢铵、0.5299g碳酸钠溶于40ml水中搅拌0.5h溶解，使用乙酸调节PH＝4，得到溶液A；
(2)将6.907g钛酸四丁酯和2.1014g柠檬酸溶解于40ml水中，搅拌0.5h，得到溶液B。
(3)将溶液A倒入溶液B中，搅拌0.7h，于80℃水浴3h形成凝胶并在100℃干燥3h得到前躯体。
(4)将前驱体研磨后于氮气下按照3℃/min由室温升至350℃保温4h，随后按照3℃/min加热至800℃保温8h，最终得到碳包覆磷酸钛钠复合材料。
该对比例只用柠檬酸，不用壳聚糖，得到的碳包覆磷酸钛钠复合材料包覆的为硬碳且无介孔结构。
进行电化学性能测试，在充放电电压为0-3.0V时，负极材料在1C下首次放电比容量为108mAh/g；10C下首次放电比容量在104mAh/g，循环100次后放电比容量为20.5mAh/g，性能差。
对比例2
一种碳包覆磷酸钛钠复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)将0.2g壳聚糖加入到20ml浓度为5％的乙酸溶液中，搅拌0.5h，使其充分溶解，得到溶液A；
(2)将3.4509g磷酸二氢铵、0.5299g碳酸钠溶于40ml水中搅拌0.5h溶解，使用乙酸调节PH＝4，得到溶液B；
(3)将6.907g钛酸四丁酯溶解于40ml水中，搅拌0.5h，得到溶液C。
(4)将溶液B倒入溶液C中，搅拌0.7h，于80℃水浴3h形成凝胶D；
(5)然后将溶液A加入到凝胶D中搅拌0.7h，随后于60℃水热处理6h形成凝胶并在100℃干燥3h得到前躯体。
(6)将前驱体研磨后于氮气下按照3℃/min由室温升至350℃保温4h，随后按照3℃/min加热至800℃保温8h，最终得到碳包覆磷酸钛钠复合材料。
该对比例只用壳聚糖，不用柠檬酸，得到的碳包覆磷酸钛钠复合材料包覆的为硬碳且无介孔结构。
进行电化学性能测试，在充放电电压为0-3.0V时，负极材料在1C下放电比容量为35mAh/g；10C下首次放电比容量在12mAh/g，循环100次后放电比容量为6.8mAh/g，性能差。

Claims (8)

1.一种软碳包覆磷酸钛钠介孔复合材料，所述的复合材料包括磷酸钛钠颗粒和包覆在磷酸钛钠颗粒表面的软碳骨架，复合材料中NaTi2(PO4)3的质量含量为85-95%，碳的质量含量为5-15%；该复合材料具有介孔结构，孔径为2-10nm；
制备方法，包括步骤如下：
（1）将壳聚糖溶于酸性溶液中，搅拌得到溶液A；
（2）将钠源、磷源溶于去离子水中搅拌，采用乙酸调节pH=3～6，得到溶液B；
（3）将钛源、柠檬酸溶于去离子水中搅拌，得到溶液C；
（4）将溶液B和溶液C混合，搅拌0.5～1h后于60～100℃水浴处理2-4h，形成凝胶D；
（5）将溶液A加入到凝胶D中，搅拌0.5～1h后于50～120℃水热处理5～7h得到凝胶E，干燥后得到软碳包覆磷酸钛钠前躯体；
（6）将软碳包覆磷酸钛钠前躯体研磨后于惰性气氛下，经过两阶段热处理9-18h，冷却后得到软碳包覆磷酸钛钠介孔复合材料；所述的两阶段热处理具体为：先以2～5℃/min的升温速率升温至300～450℃下热处理3～6h；再以2～5℃/min的升温速率升温至700～900℃下热处理6～12h。
2.根据权利要求1所述的软碳包覆磷酸钛钠介孔复合材料，其特征在于，步骤（1）中所述的酸性溶液为质量浓度5%的乙酸溶液；溶液A中壳聚糖的质量浓度为0.5～2%。
3.根据权利要求1所述的软碳包覆磷酸钛钠介孔复合材料，其特征在于，步骤（2）中钠源与磷源以Na:P计，摩尔比为1：2～5，溶液B中钠源的浓度为0.1～0.3mol/L，磷源的浓度为0.3～0.9mol/L。
4.根据权利要求1所述的软碳包覆磷酸钛钠介孔复合材料，其特征在于，步骤（2）中所述的磷源为磷酸、磷酸二氢铵中的一种，钠源为乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种。
5.根据权利要求1所述的软碳包覆磷酸钛钠介孔复合材料，其特征在于，步骤（3）中钛源：柠檬酸摩尔比为2～1:1～2，溶液C中钛源的浓度为0.25～0.7mol/L，柠檬酸的浓度为0.2～0.6mol/L；所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯中的一种。
6.根据权利要求1所述的软碳包覆磷酸钛钠介孔复合材料，其特征在于，步骤（4）中，步骤（4）中溶液B和溶液C混合的比例以Na:Ti:P计，摩尔比为1:2:3。
7.根据权利要求1所述的软碳包覆磷酸钛钠介孔复合材料，其特征在于，步骤（5）中，按壳聚糖：柠檬酸质量比为1：7～22将溶液A加入到凝胶D中。
8.一种权利要求1-7中任一项所述软碳包覆磷酸钛钠介孔复合材料的应用，作为钠离子电池负极材料使用；
具体应用方法如下：
（1）将软碳包覆磷酸钛钠介孔复合材料与粘结剂、导电剂混合后充分研磨，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，搅拌得到涂覆浆液；软碳包覆磷酸钛钠介孔复合材料、粘结剂、导电剂的质量比为：8:1:1；
（2）将涂覆浆液匀涂布在铜箔上，干燥后的铜箔真空处理后得到负极电极片，将电极片用于纽扣式钠电池。
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