CN109378470B - 一种钒掺杂二硫化钨负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钒掺杂二硫化钨负极材料的制备方法，属于锂负极材料技术领域。本发明将偏钨酸铵、偏钒酸铵、硫脲混合均匀并加入到氨水溶液中进行球磨湿磨4~6h得到混合料A；将混合料A置于氩气氛围下匀速升温至温度为800~1000℃并恒温焙烧2~6h，随炉冷却，研磨即得钒掺杂二硫化钨负极材料。本发明钒掺杂二硫化钨负极材料的制备工艺流程简单，可减少剧毒气体硫化氢的产生，钒掺杂二硫化钨负极材料的纯度高、成本低、电化学性能优异。

Description

一种钒掺杂二硫化钨负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种钒掺杂二硫化钨负极材料的制备方法，属于资源利用与环境技术领域。
背景技术
可再生能源，比如太阳能，风能，地热等新清洁以及生物质能源替代化石能源作为新能源的发展方向。然而，太阳能电池、锂离子电池、超级电容器等能量转换和大功率的储能设备中最关键的也就是电极材料，电极材料的好坏对系统性能的影响很大。
二硫化钨代替金属锂作为锂电池负极，可以避免锂在充放电过程中产生枝晶锂(死锂)，但是二硫化钨负极的容量低，容易刺破隔膜，导致电池短路，引发严重的安全问题。
发明内容
针对目前酸泥处理存在的问题和不足，本发明提供一种钒掺杂二硫化钨负极材料的制备方法，本发明钒掺杂二硫化钨负极材料的制备工艺流程简单，可减少剧毒气体硫化氢的产生，钒掺杂二硫化钨负极材料的纯度高、成本低、电化学性能优异。
一种钒掺杂二硫化钨负极材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将偏钨酸铵、偏钒酸铵、硫脲混合均匀并加入到氨水溶液中进行球磨湿磨4~6h得到混合料A；
（2）将步骤（1）的混合料A置于氩气氛围下匀速升温至温度为800~1000℃并恒温焙烧2~6h，随炉冷却，研磨即得钒掺杂二硫化钨负极材料；
所述步骤（1）中偏钨酸铵与偏钒酸铵的摩尔比为(7:1)~(8.25:1)；
所述步骤（1）中硫脲与偏钨酸铵的摩尔比为(100~300):1；
所述步骤（1）中氨水溶液的质量浓度为5~15%，偏钨酸铵、偏钒酸铵和硫脲的总质量与氨水的固液比g:mL为(2~2.5):1；
所述步骤（2）中的匀速升温速率为5~8℃/min。
本发明钒掺杂二硫化钨作为锂离子电池负极材料的电化学性能测试方法：将二硫化钨材料粉末、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为 8:1:1 的比例混合研磨组装成CR2025扣式电池；静置24h后测试其充放电性能。
本发明的有益效果是：
（1）本发明制备得到的钒掺杂二硫化钨负极材料具有大比表面积和大容量的层状过渡金属硫化物结构，其循环性能优异，可解决二次电池的长期循环而容量损失的问题；
（2）本发明钒掺杂二硫化钨负极材料的制备工艺流程简单，可减少剧毒气体硫化氢的产生，钒掺杂二硫化钨负极材料的纯度高、成本低、电化学性能优异。
附图说明
图1为实施例1钒掺杂二硫化钨负极材料的XRD图；
图2为实施例1钒掺杂二硫化钨负极材料的SEM图；
图3为实施例1钒掺杂二硫化钨负极材料制备的锂离子电池在50mA/g电流密度下的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1：一种钒掺杂二硫化钨负极材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将偏钨酸铵、偏钒酸铵、硫脲混合均匀并加入到氨水溶液中进行球磨湿磨5h得到混合料A；其中偏钨酸铵与偏钒酸铵的摩尔比为7.9:1；硫脲与偏钨酸铵的摩尔比为240:1；氨水溶液的质量浓度为13%，偏钨酸铵、偏钒酸铵和硫脲的总质量与氨水的固液比g:mL为2.1:1；
（2）将步骤（1）的混合料A置于氩气氛围下匀速升温至温度为900℃并恒温焙烧3h，随炉冷却，研磨即得钒掺杂二硫化钨负极材料；其中匀速升温速率为6℃/min；
本实施例钒掺杂二硫化钨负极材料的XRD图如图1所示，与WS2标准PDF卡片对比可以看出晶相为WS2；
本实施例钒掺杂二硫化钨负极材料的扫描电镜SEM图如图2所示，从图2可以看出钒掺杂二硫化钨负极材料为片状二硫化钨结构，颗粒的粒径小，分布均匀，具有较大的比表面积；
电化学性能测试：
将钒掺杂二硫化钨材料粉末、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为 8:1:1 的比例称取置于玛瑙研钵中，滴加适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)研磨均匀得到浆料；将浆料涂覆在Cu箔上，涂覆厚度为0.15mm，再置于真空干燥箱中90℃干燥24h，然后将极片取出，作为正极；金属锂片作为负极，聚丙烯微孔膜为隔膜，以1mol/L LiPF6 +EC/DMC/EMC 为电解液，在充满氩气、水分含量低于2ppm的手套箱内，组装成 CR2025不锈钢扣式电池；静置24h后测试其充放电性能；
本实施例钒掺杂二硫化钨负极材料在50mA/g电流密度下的充放电曲线如图3所示，最大放电比容量为1145.5mAh·g-1，首次放电后，前20次充放电循环，活性物质的活化比容量逐渐上升；20次循环后，由于活性物质部分溶解到电解液中，比容量逐渐略有下降，但是材料的循环性能优异。
实施例2：一种钒掺杂二硫化钨负极材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将偏钨酸铵、偏钒酸铵、硫脲混合均匀并加入到氨水溶液中进行球磨湿磨4h得到混合料A；其中偏钨酸铵与偏钒酸铵的摩尔比为 7: 1；硫脲与偏钨酸铵的摩尔比为 120:1；氨水溶液的质量浓度为10%，偏钨酸铵、偏钒酸铵和硫脲的总质量与氨水的固液比g:mL为2 :1；
（2）将步骤（1）的混合料A置于氩气氛围下匀速升温至温度为800℃并恒温焙烧2h，随炉冷却，研磨即得钒掺杂二硫化钨负极材料；其中匀速升温速率为5℃/min；
电化学性能测试：采用本实施例的钒掺杂二硫化钨负极材料按照实施例1的方法组装CR2025不锈钢扣式电池，按照实施例1的方法进行充放电性能测试，本实施例钒掺杂二硫化钨负极材料作为锂电池负极材料在50mA/g电流密度下的最大放电比容量为900.6mAh·g-1。
实施例3：一种钒掺杂二硫化钨负极材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将偏钨酸铵、偏钒酸铵、硫脲混合均匀并加入到氨水溶液中进行球磨湿磨6h得到混合料A；其中偏钨酸铵与偏钒酸铵的摩尔比为7.5:1；硫脲与偏钨酸铵的摩尔比为200:1；氨水溶液的质量浓度为15%，偏钨酸铵、偏钒酸铵和硫脲的总质量与氨水的固液比g:mL为2.3:1；
（2）将步骤（1）的混合料A置于氩气氛围下匀速升温至温度为1000℃并恒温焙烧6h，随炉冷却，研磨即得钒掺杂二硫化钨负极材料；其中匀速升温速率为8℃/min；
电化学性能测试：采用本实施例的钒掺杂二硫化钨负极材料按照实施例1的方法组装CR2025不锈钢扣式电池，按照实施例1的方法进行充放电性能测试，本实施例钒掺杂二硫化钨负极材料作为锂电池负极材料在50mA/g电流密度下的最大放电比容量为1005.7mAh·g-1。
实施例4：一种钒掺杂二硫化钨负极材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将偏钨酸铵、偏钒酸铵、硫脲混合均匀并加入到氨水溶液中进行球磨湿磨5h得到混合料A；其中偏钨酸铵与偏钒酸铵的摩尔比为8.25 :1；硫脲与偏钨酸铵的摩尔比为300:1；氨水溶液的质量浓度为10%，偏钨酸铵、偏钒酸铵和硫脲的总质量与氨水的固液比g:mL为 2.5:1；
（2）将步骤（1）的混合料A置于氩气氛围下匀速升温至温度为900℃并恒温焙烧4h，随炉冷却，研磨即得钒掺杂二硫化钨负极材料；其中匀速升温速率为7℃/min；
电化学性能测试：采用本实施例的钒掺杂二硫化钨负极材料按照实施例1的方法组装CR2025不锈钢扣式电池，按照实施例1的方法进行充放电性能测试，本实施例钒掺杂二硫化钨负极材料作为锂电池负极材料在50mA/g电流密度下的最大放电比容量为1050.3mAh·g-1。
硫脲作为硫源，在热处理过程中损失较大，需要过量；氨水的催化作用，使偏钨酸铵中的氧更容易脱出，减少成品中氧的固溶，提高纯度；严格控制氨水的浓度，氨水的浓度过大会导致材料在退火过程中产生大颗粒团聚影响充放电效率，氨水的浓度过小会导致材料中成分不足，影响硫化的催化效果。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (5)

1.一种钒掺杂二硫化钨负极材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将偏钨酸铵、偏钒酸铵、硫脲混合均匀并加入到氨水溶液中进行球磨湿磨4~6h得到混合料A；
（2）将步骤（1）的混合料A置于氩气氛围下匀速升温至温度为800~1000℃并恒温焙烧2~6h，随炉冷却，研磨即得钒掺杂二硫化钨负极材料。
2.根据权利要求1所述钒掺杂二硫化钨负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中偏钨酸铵与偏钒酸铵的摩尔比为(7:1)~(8.25:1)。
3.根据权利要求1所述钒掺杂二硫化钨负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中硫脲与偏钨酸铵的摩尔比为(100~300):1。
4.根据权利要求1所述钒掺杂二硫化钨负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中氨水溶液的质量浓度为5~15%，偏钨酸铵、偏钒酸铵和硫脲的总质量与氨水的固液比g:mL为(2~2.5):1。
5.根据权利要求1所述钒掺杂二硫化钨负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的匀速升温速率为5~8℃/min。
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