CN114702614A - 一种提高硫化聚丙烯腈电池循环稳定性的正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种提高硫化聚丙烯腈电池循环稳定性的正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种提高硫化聚丙烯腈电池循环稳定性的正极材料的制备方法包括将原材料充分研磨混合，充分干燥后的粉末置于单侧开口的石英管，再置于反应釜中，旋紧反应釜，将反应釜置于充满氩气的管式炉中加热，保温过程结束后,自然降温至室温。取出黑色粉末后继续研磨，再将研磨后的粉末置于双敞口的石英管中，继续在充满氩气的管式炉中加热，保温过程结束后,自然降温至室温，得到黑色粉末即为硫化聚丙烯腈正极材料。本发明制备得到的正极材料解决了硫化聚丙烯腈电池在循环过程中衰减率高的问题，具有优异的循环稳定性。

Description

一种提高硫化聚丙烯腈电池循环稳定性的正极材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于能源材料领域，尤其涉及一种提高硫化聚丙烯腈电池循环稳定性的正极材料及其制备方法。
背景技术
21世纪以来，科技的快速发展不仅为人类生活提供便利，也带动能源的生产方式及发展模式从传统的开采化石能源演变为借助自然力量大力发展风能、潮汐能等新型可再生能源，再到现如今广泛应用于手机、无人机的便携式锂离子电池。
市场中的锂离子电池的正极材料多采用含有Ni、Fe等无机化合物及含有Ni、Co、Mn的三元材料，虽然商业化时间较长，但锂离子电池能量密度低，无法满足于其他大规模场景。锂硫电池作为新一代的便携式锂离子电池，其理论容量及理论能量密度分别为1675mAh g−1、2600 Wh kg−1，可以快速应用于电动汽车、军事等领域。但是在锂硫电池应用过程中，一方面其放电产物会溶于电解液，使得正极活性物质利用率降低，扩散到负极后甚至引发锂枝晶，另一方面正极材料易发生体积膨胀，引发安全问题。
硫化聚丙烯腈电池作为一种非溶解机制锂硫电池，因其放电机理的特殊性，整个放电过程几乎不产生可溶性中间产物，可以说从根源上解决了此问题，但其结构机理尚不明确、实际含硫量及硫的利用率较低，无法将其优势完全显现，因此现在亟需提高硫化聚丙烯腈中含硫量、提高硫利用率，进而充分展示其能量优势。
碘化锂是一种可以人工合成的化学物质，与烃基锂形成配合物后可以起到稳定剂的作用。因具有较高的锂离子电导率常被用于固态电解质中。利用其较高的电导率并将其应用于电池正极材料的制备中，具有很好的应用前景。
发明内容
为了克服上述问题，本发明提供了一种提高硫化聚丙烯腈电池循环稳定性的正极材料及其制备方法，从而解决在硫化聚丙烯腈电池中正极材料中硫的利用率低等问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种提高硫化聚丙烯腈电池循环稳定性的正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：原材料处理；
步骤二：硫化聚丙烯腈制备；
步骤三：硫化聚丙烯腈正极材料制备。
进一步，制备方法具体如下：
步骤一：原材料处理具体包括将硫、聚丙烯腈、碘化锂研磨混合；
步骤二：将步骤一所得混合粉末在350-400℃加热，使得聚丙烯腈脱氢环化形成聚吡啶环，再经过硫化，形成硫化聚丙烯腈；
步骤三：将步骤二所得的混合粉末取出后继续研磨，在200-300℃加热，得到硫化聚丙烯腈正极材料。
进一步，步骤一所述原材料处理中硫与聚丙烯腈研磨比例为3:1-5:1，碘化锂的研磨比例为聚丙烯腈的5%-15%。
进一步，步骤一中所述研磨的方式采用手动研磨，时间为15-30分钟；研磨完成的粉末在60℃烘箱中烘干2小时以上。
进一步，步骤二中所述的步骤一所得混合粉末加热过程的温度范围为室温至350-400℃，升温速率为5-10℃/min，在350-400℃下保温6-8小时，保温过程结束后，自然降温至室温。
进一步，将步骤二中的混合粉末置于单侧开口的石英管中，再置于反应釜中，旋紧反应釜，将反应釜置于充满氩气的管式炉中加热，使反应更充分。
进一步，步骤三中所述的步骤二所得的混合粉末加热过程的温度范围为室温至200-300℃，升温速率为5-10℃/min，在200-300℃下保温30小时以上，保温过程结束后，自然降温至室温。
进一步，步骤三中将所述混合粉末研磨之后，再将研磨后的粉末置于双敞口的石英管中，在充满氩气的管式炉中加热，以便硫蒸气溢出。
本发明还保护上述方法制得的提高硫化聚丙烯腈电池循环稳定性的正极材料。
本发明还保护上述制备方法制得的提高硫化聚丙烯腈电池循环稳定性的正极材料在新能源电池中的应用。
该提高硫化聚丙烯腈电池循环稳定性的正极材料及其制备方法具有以下有益效果：
（1）本发明提高硫化聚丙烯腈电池循环稳定性的正极材料中所使用的主要材料碘化锂具有高的电导率（29.6 × 10−3 S cm−1），远高于单质硫的电导率（5 × 10−30 S cm−1），正极材料中含有的微量碘化锂，可在电池循环过程中，增加体系中正极侧的锂离子的浓度，增加反应动力学，同时碘的存在也有助于在正极附近形成正极电解液界面，从而加速电池的反应动力学和电化学性能。
（2）本发明提高硫化聚丙烯腈电池循环稳定性的正极材料的制备方法中，第二次低温煅烧过程可有效降低硫化聚丙烯腈粉末中含有的游离的单质硫，减小电池的穿梭效应，提高电池的循环稳定性和安全性。
（3）本发明提高硫化聚丙烯腈电池循环稳定性的正极材料的制备方法，设计科学合理，操作简单，适于批量生产使用。
附图说明
图1：为本发明制备的硫化聚丙烯腈正极材料所组成的硫化聚丙烯腈电池与普通硫化聚丙烯腈电池的循环性能对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明做进一步说明：
实施例中采用的原材料的具体情况：
采用商业无水碘化锂，购买厂家为麦克林，纯度99%；
单质硫为将升华硫，纯度为分析纯；
聚丙烯腈的数均分子量为150000。
实施例1
（1）制备硫化聚丙烯腈正极材料
准确称取5.0 g 单质硫、1.0 g 聚丙烯腈、0.05 g 碘化锂，在玛瑙研钵中手动充分研磨15分钟，研磨至肉眼可见无大块聚丙烯腈颗粒。将研磨均匀的粉末置于60℃烘箱中烘干2小时，除去多余水分。
在充满氩气的手套箱中操作，将上述粉末置于石英管再置于反应釜中，旋紧反应釜，将反应釜置于充满氩气的管式炉中加热，加热过程的温度范围为室温至400℃，升温速率为5℃/min，在400℃下保温6小时，保温过程结束后自然降温至室温。取出黑色粉末后继续在玛瑙研钵中研磨15分钟，置于双敞口的石英管中，再置于充满氩气的管式炉中加热，加热过程的温度范围为室温至200℃，升温速率为5℃/min，在200℃下保温30小时，保温过程结束后自然降温至室温。得到黑色粉末即为硫化聚丙烯腈正极材料。
（2）制备电池正极极片
将上述粉末与导电碳、粘结剂混合搅拌12小时，得到正极浆料，使用电动涂布机将正极浆料涂于铝箔，充分干燥后，使用裁片机将大极片裁为直径为14mm的小圆片，即为电池正极极片。
（3）制备硫化聚丙烯腈电池
以上述制备好的正极极片作为电池正极，以金属锂作为电池负极，以Celgard2325为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装CR2025型纽扣电池，电解液为1 M LiPF6+EC-DMC-DEC(1:1:1)+1%VC。
（4）硫化聚丙烯腈电池的电化学性能测试
在充放电设备上对电池进行循环性能测试，测试条件为：充放电流密度0.196mA/cm2。
如图1所示，为本发明制备的硫化聚丙烯腈电池与普通硫化聚丙烯腈电池循环性能测试结果。由图中数据可以看出，利用本发明所制备的正极材料组装的硫化聚丙烯腈电池具有更小的容量衰减以及更稳定的循环周期。
实施例2
（1）准确称取3.0 g 单质硫、1.0 g 聚丙烯腈、0.15 g 碘化锂，在玛瑙研钵中手动充分研磨20分钟，研磨至肉眼可见无大块聚丙烯腈颗粒。将研磨均匀的粉末置于60℃烘箱中烘干3小时，除去多余水分。
在充满氩气的手套箱中操作，将上述粉末置于石英管再置于反应釜中，旋紧反应釜，将反应釜置于充满氩气的管式炉中加热，加热过程的温度范围为室温至400℃，升温速率为7℃/min，在400℃下保温7小时，保温过程结束后自然降温至室温。取出黑色粉末后继续在玛瑙研钵中研磨15分钟，置于双敞口的石英管中，再置于充满氩气的管式炉中加热，加热过程的温度范围为室温至200℃，升温速率为6℃/min，在200℃下保温35小时，保温过程结束后自然降温至室温。得到黑色粉末即为硫化聚丙烯腈正极材料。
（2）制备电池正极极片
将上述粉末与导电碳、粘结剂混合搅拌12小时，得到正极浆料，使用电动涂布机将正极浆料涂于铝箔，充分干燥后，使用裁片机将大极片裁为直径为14mm的小圆片，即为电池正极极片。
（3）制备硫化聚丙烯腈电池
以上述制备好的正极极片作为电池正极，以金属锂作为电池负极，以Celgard2325为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装CR2025型纽扣电池，电解液为1 M LiPF6+EC-DMC-DEC(1:1:1)+1%VC。
（4）硫化聚丙烯腈电池的电化学性能测试
在充放电设备上对电池进行循环性能测试，测试条件为：充放电流密度0.196mA/cm2。实验结果表明，利用本发明所制备的正极材料组装的硫化聚丙烯腈电池具有更小的容量衰减以及更稳定的循环周期。
实施例3
准确称取4.0 g 单质硫、1.0 g 聚丙烯腈、0.1 g 碘化锂，在玛瑙研钵中手动充分研磨30分钟，研磨至肉眼可见无大块聚丙烯腈颗粒。将研磨均匀的粉末置于60℃烘箱中烘干5小时，除去多余水分。
在充满氩气的手套箱中操作，将上述粉末置于石英管再置于反应釜中，旋紧反应釜，将反应釜置于充满氩气的管式炉中加热，加热过程的温度范围为室温至400℃，升温速率为10℃/min，在400℃下保温8小时，保温过程结束后自然降温至室温。取出黑色粉末后继续在玛瑙研钵中研磨15分钟，置于双敞口的石英管中，再置于充满氩气的管式炉中加热，加热过程的温度范围为室温至200℃，升温速率为8℃/min，在200℃下保温40小时，保温过程结束后自然降温至室温。得到黑色粉末即为硫化聚丙烯腈正极材料。
（2）制备电池正极极片
将上述粉末与导电碳、粘结剂混合搅拌12小时，得到正极浆料，使用电动涂布机将正极浆料涂于铝箔，充分干燥后，使用裁片机将大极片裁为直径为14mm的小圆片，即为电池正极极片。
（3）制备硫化聚丙烯腈电池
以上述制备好的正极极片作为电池正极，以金属锂作为电池负极，以Celgard2325为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装CR2025型纽扣电池，电解液为1 M LiPF6+EC-DMC-DEC(1:1:1)+1%VC。
（4）硫化聚丙烯腈电池的电化学性能测试
在充放电设备上对电池进行循环性能测试，测试条件为：充放电流密度0.196mA/cm2。实验结果表明，利用本发明所制备的正极材料组装的硫化聚丙烯腈电池具有更小的容量衰减以及更稳定的循环周期。
本发明提高硫化聚丙烯腈电池循环稳定性的正极材料中所使用的主要材料碘化锂具有高的电导率（29.6 × 10−3 S cm−1），远高于单质硫的电导率（5 × 10−30 S cm−1），正极材料中含有的微量碘化锂，可在电池循环过程中，增加体系中正极侧的锂离子的浓度，增加反应动力学，同时碘的存在也有助于在正极附近形成正极电解液界面，从而加速电池的反应动力学和电化学性能。
本发明提高硫化聚丙烯腈电池循环稳定性的正极材料的制备方法中，第二次低温煅烧过程可有效降低硫化聚丙烯腈粉末中含有的游离的单质硫，减小电池的穿梭效应，提高电池的循环稳定性和安全性。
本发明提高硫化聚丙烯腈电池循环稳定性的正极材料的制备方法，设计科学合理，操作简单，适于批量生产使用。
上面结合附图对本发明进行了示例性的描述，显然本发明的实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种提高硫化聚丙烯腈电池循环稳定性的正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：原材料处理；
步骤二：硫化聚丙烯腈制备；
步骤三：硫化聚丙烯腈正极材料制备。
2.根据权利要求1所述的提高硫化聚丙烯腈电池循环稳定性的正极材料的制备方法，其特征在于，制备方法具体如下：
步骤一：原材料处理具体包括将硫、聚丙烯腈、碘化锂研磨混合；
步骤二：将步骤一所得混合粉末在350-400℃加热，使得聚丙烯腈脱氢环化形成聚吡啶环，再经过硫化，形成硫化聚丙烯腈；
步骤三：将步骤二所得的混合粉末取出后继续研磨，在200-300℃加热，得到硫化聚丙烯腈正极材料。
3.根据权利要求1或2所述的提高硫化聚丙烯腈电池循环稳定性的正极材料的制备方法，其特征在于：步骤一所述原材料处理中硫与聚丙烯腈研磨比例为3:1-5:1，碘化锂的研磨比例为聚丙烯腈的5%-15%。
4.根据权利要求3所述的提高硫化聚丙烯腈电池循环稳定性的正极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中所述研磨的方式采用手动研磨，时间为15-30分钟；研磨完成的粉末在60℃烘箱中烘干2小时以上。
5.根据权利要求2或4所述的提高硫化聚丙烯腈电池循环稳定性的正极材料制备方法，其特征在于：步骤二中所述的步骤一所得混合粉末加热过程的温度范围为室温至350-400℃，升温速率为5-10℃/min，在350-400℃下保温6-8小时，保温过程结束后，自然降温至室温。
6.根据权利要求5所述的提高硫化聚丙烯腈电池循环稳定性的正极材料的制备方法，其特征在于：将步骤二中的混合粉末置于单侧开口的石英管中，再置于反应釜中，旋紧反应釜，将反应釜置于充满氩气的管式炉中加热，使反应更充分。
7.根据权利要求2或6所述的提高硫化聚丙烯腈电池循环稳定性的正极材料的制备方法，其特征在于：步骤三中所述的步骤二所得的混合粉末加热过程的温度范围为室温至200-300℃，升温速率为5-10℃/min，在200-300℃下保温30小时以上，保温过程结束后，自然降温至室温。
8.根据权利要求7所述的提高硫化聚丙烯腈电池循环稳定性的正极材料的制备方法，其特征在于：步骤三中将所述混合粉末研磨之后，再将研磨后的粉末置于双敞口的石英管中，在充满氩气的管式炉中加热，以便硫蒸气溢出。
9.一种根据权利要求1-8所述制备方法制得的提高硫化聚丙烯腈电池循环稳定性的正极材料。
10.一种根据权利要求1-8所述制备方法制得的提高硫化聚丙烯腈电池循环稳定性的正极材料在新能源电池中的应用。
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