CN116960313A - 一种含双效催化剂的硫化聚丙烯腈正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含双效催化剂的硫化聚丙烯腈正极材料的制备方法，步骤一，将氯化钠、葡萄糖、尿素、金属盐1和金属盐2依次加入去离子水中，搅拌，然后冷冻干燥；将得到的混合物置于惰性气氛保护的管式炉，加热，得到催化剂；步骤二，配制聚丙烯腈溶液，加入步骤一得到的产物和升华硫，混合均匀后，经萃取除去溶剂、干燥后，加热，自然降温至室温；将得到的黑色产物研磨后洗涤以除去氯化钠模板；最后干燥，得到SPAN‑M1M2‑NPC正极材料，本方法解决了硫化聚丙烯腈正极材料存在的硫含量低、导电性差、氧化还原反应动力学迟滞等问题。
Description
技术领域
本发明属于二次电池中的锂硫电池技术领域，具体涉及一种含双效催化剂的硫化聚丙烯腈正极材料的制备方法。
背景技术
锂硫电池因具有高理论比容量（1675mAh/g）和能量密度（2600Wh/kg），以及原材料储量丰富、安全无毒、价格低廉等优点，成为最有前途的下一代充电电池之一。但传统锂硫电池的正极材料硫在充放电过程中形成的多硫离子易溶于电解液而产生明显的“穿梭效应”，造成活性物质的不可逆损失、降低电池的库伦效率及容量、破坏锂负极，最终影响电池的循环寿命。
硫化聚丙烯腈（SPAN）作为锂硫电池的正极材料，由于它在充放电过程中发生的是固固转变，不产生可溶性多硫离子，因此，具有良好的循环稳定性。但是由于SPAN分子结构中与硫的结合位点数有限，导致硫的含量较低，往往只有40%左右。而且，SPAN作为一种半导体材料，其电导率低（10-9-10-4 S cm-1）；SPAN的氧化还原动力学缓慢，导致电池极化较大。
中国专利CN110148719A公开了用于锂硫电池的改性薄壁多级孔碳的制备方法，以氯化钠为模板、水溶性过渡金属盐为改性剂、水溶性葡萄糖硫脲树脂为碳源，通过闪冻过渡金属配位的葡萄糖硫脲预聚体和氯化钠的混合溶液，经冷冻干燥、煅烧和水洗得到在碳壁形成纳米硫化物的改性薄壁多孔碳。但是制备方法较为复杂。
发明内容
本发明提供了一种含双效催化剂的硫化聚丙烯腈正极材料的制备方法，解决了硫化聚丙烯腈正极材料存在的硫含量低、导电性差、氧化还原反应动力学迟滞等问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种含双效催化剂的硫化聚丙烯腈正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，M1M2-NPC@NaCl的合成：首先，将氯化钠、葡萄糖、尿素、金属盐1和金属盐2依次加入去离子水中，搅拌，然后冷冻干燥；将得到的混合物以一定的升温速率加热，得到的催化剂命名为M1M2-NPC@NaCl，M1 和M2 为Fe、Co、Ni、Mn或Ce中的任意两种元素；
步骤二，SPAN-M1M2-NPC复合材料的合成：配制一定浓度的聚丙烯腈溶液，加入步骤一得到的产物，以及升华硫，混合均匀后，经萃取除去溶剂、干燥后，以一定的升温速率加热一段时间后，自然降温至室温；将得到的黑色产物研磨后洗涤以除去氯化钠模板；最后干燥，得到SPAN-M1M2-NPC正极材料，即所述一种含双效催化剂的硫化聚丙烯腈正极材料。
进一步，步骤一所述氯化钠、葡萄糖与尿素的质量比为5:1:1-7:1:1，金属盐1与金属盐2的摩尔比为1:1-3:1，搅拌时间为5-7小时，冷冻干燥时间为24-36小时。
进一步，步骤一所述的加热是将得到的混合物置于惰性气氛保护的管式炉加热，管式炉升温速率为5-10℃/min，最高温度为800-900℃，加热时间为2-3小时。
进一步，步骤二中所述的聚丙烯腈分子量为8.5-25W，配制的聚丙烯腈溶液的质量百分数为6wt%-8wt%，加入的步骤一得到的产物的质量为聚丙烯腈的3%-7%，聚丙烯腈与升华硫的质量比1:3-1:20，混合时间为10-30分钟，干燥温度为60-100°C，干燥时间为12-24小时。
进一步，步骤二中所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或叔丁醇；萃取剂为丙酮、环已烷或四氯化碳；其中萃取剂加入的速度控制在2mL/min-10mL/min。
进一步，步骤二中所述的加热是在惰性气氛保护的管式炉中加热，所述升温速率为2-10℃/min，管式炉最高温度为350-450℃，加热时间为2-4小时。
进一步，所述的金属盐1和金属盐2为Fe、Co、Ni、Mn或Ce可溶性盐中的任意两种；所述的惰性气氛是氮气、氩气或氩氢混合气中的一种或多种。
本发明提供一种含双效催化剂的硫化聚丙烯腈正极材料，采用上述的方法制备而成。
本发明还提供一种上述的含双效催化剂的硫化聚丙烯腈正极材料在锂硫电池中的应用。
本发明有益效果
1、本发明的制备方法简单。是把氯化钠、葡萄糖、尿素、金属盐简单混合后，经冷冻干燥、碳化得到含催化剂的碳模板，然后利用该模板与聚丙烯腈复合，得到具有层状形貌的聚丙烯腈，模板中所含的金属催化剂可以对后续硫化聚丙烯腈的转化起到催化作用。
2、采用3D结构双效催化剂M1M2-NPC作为模板制备的SPAN-M1M2-NPC复合正极材料，首先合成M1M2-NPC@NaCl，以此为模板在其表面上复合PAN，硫化后将模板洗掉，得到的3D结构双效催化剂M1M2-NPC不仅可以增加SPAN的导电性，还可以催化硫的氧化还原反应，从而提升材料的电极反应动力学。另外，通过在具有3D 互相交联的碳纳米片网络M1M2-NPC@NaCl表面复合PAN，可以复制保留模板的分级多孔结构，有利于增加材料的比表面积，这样不仅能够键合更多的硫，缓解充放电过程中的体积变化，并且有利于电解液的快速良好浸润，为电极反应提供稳定的电子/离子传输通道与更多的反应界面，有效降低电极极化。
附图说明
图1是SPAN-M1M2-NPC复合正极材料的电镜图；
图2是SPAN-M1M2-NPC复合正极材料的热重曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明做进一步说明：
实施例1
首先，将质量比为5:1:1的氯化钠、葡萄糖、尿素和摩尔比为1:1的硝酸铁和硝酸钴依次加入去离子水中，搅拌5小时直至完全溶解，然后将溶液置于表面皿中，在冷冻干燥机中冷冻干燥24小时以除去水。将得到的混合物置于氩气气氛保护的管式炉，以5℃/min的升温速率加热至800℃并保温3小时。得到的产物命名为FeCo-NPC@NaCl。
使用分子量为25W的PAN配制质量百分数为6wt%的PAN溶液，加入PAN质量3%的FeCo-NPC@NaCl，以及升华硫（升华硫与PAN质量比为3:1），以确保完全硫化。混合均匀后，以丙酮为萃取剂以2mL/min的滴加速度萃取N,N-二甲基甲酰胺，并在烘箱中干燥后，把所得产物置于瓷舟中，放入氮气保护的管式炉中，加热过程的温度范围为室温至350℃，升温速率为2℃/min，在350℃下保温4小时，保温过程结束后自然降温至室温。将得到的黑色产物研磨后用蒸馏水洗涤数次以除去氯化钠模板，洗涤后置于60°C烘箱中放置24小时进行干燥。得到黑色粉末即为硫化聚丙烯腈正极材料。将其命名为SPAN-FeCo-NPC。
制备电池正极极片
将上述粉末SPAN-FeCo-NPC与导电碳、粘结剂混合搅拌2小时，得到正极浆料，将正极浆料涂于铝箔，放置在60°C真空烘箱中充分干燥后，使用裁片机将大极片裁为直径为12mm的小圆片，即为电池正极极片。
制备硫化聚丙烯腈电池
上述制备好的正极极片作为电池正极，以金属锂作为电池负极，以涂炭隔膜作为电池隔膜，在H2O和O2含量均低于0.1ppm的氩气手套箱中组装2032纽扣电池进行电化学性能的测试，电解质为酯类电解质，采用的溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)，其体积比为 1：1，使用的锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，且浓度为 1 M。
实施例2
首先，将质量比为6:1:1的氯化钠、葡萄糖、尿素和摩尔比为2:1的硝酸镍和硝酸钴依次加入去离子水中，搅拌6小时直至完全溶解，然后将溶液置于表面皿中，在冷冻干燥机中冷冻干燥30小时以除去水。将得到的混合物置于氮气气氛保护的管式炉，以8℃/min的升温速率加热至850℃并保温2.5小时。得到的产物命名为Ni2Co-NPC@NaCl。（2为金属盐1和金属盐2的摩尔比）
使用分子量为15W的PAN配制质量百分数为7wt%的PAN溶液，加入PAN质量5%的Ni2Co-NPC@NaCl，以及升华硫（升华硫与PAN质量比为12:1），以确保完全硫化。混合均匀后，以环己烷为萃取剂以6mL/min的滴加速度萃取二甲基亚砜，并在烘箱中干燥后，把所得产物置于瓷舟中，放入氮气保护的管式炉中，加热过程的温度范围为室温至400℃，升温速率为6℃/min，在400℃下保温3小时，保温过程结束后自然降温至室温。将得到的黑色产物研磨后用蒸馏水洗涤数次以除去氯化钠模板，洗涤后置于80°C烘箱中放置18小时进行干燥。得到黑色粉末即为硫化聚丙烯腈正极材料。将其命名为SPAN-Ni2Co-NPC。
制备电池正极极片
将上述粉末SPAN-Ni2Co-NPC与导电碳、粘结剂混合搅拌2小时，得到正极浆料，将正极浆料涂于铝箔，放置在60°C真空烘箱中充分干燥后，使用裁片机将大极片裁为直径为12mm的小圆片，即为电池正极极片。
制备硫化聚丙烯腈电池
以上述制备好的正极极片作为电池正极，以金属锂作为电池负极，以涂炭隔膜作为电池隔膜，在H2O和O2含量均低于0.1ppm的氩气手套箱中组装2032纽扣电池进行电化学性能的测试，电解质为酯类电解质，采用的溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)，其体积比为 1：1，使用的锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，且浓度为 1 M。
实施例3
首先，将质量比为6:1:1的氯化钠、葡萄糖、尿素和摩尔比为2:1的硝酸铁和硝酸铈依次加入去离子水中，搅拌6小时直至完全溶解，然后将溶液置于表面皿中，在冷冻干燥机中冷冻干燥30小时以除去水。将得到的混合物置于氮气气氛保护的管式炉，以8℃/min的升温速率加热至850℃并保温2.5小时。得到的产物命名为Fe2Ce-NPC@NaCl。（2为金属盐1和金属盐2的摩尔比）
使用分子量为15W的PAN配制质量百分数为7wt%的PAN溶液，加入PAN质量5%的Fe2Ce-NPC@NaCl模板剂，以及升华硫（升华硫与PAN质量比为12:1），以确保完全硫化。混合均匀后，以环己烷为萃取剂以6mL/min的滴加速度萃取二甲基亚砜，并在烘箱中干燥后，把所得产物置于瓷舟中，放入氮气保护的管式炉中，加热过程的温度范围为室温至400℃，升温速率为6℃/min，在400℃下保温3小时，保温过程结束后自然降温至室温。将得到的黑色产物研磨后用蒸馏水洗涤数次以除去氯化钠模板，洗涤后置于80°C烘箱中放置18小时进行干燥。得到黑色粉末即为硫化聚丙烯腈正极材料。将其命名为SPAN-Fe2Ce-NPC。
制备电池正极极片
将上述粉末SPAN-Fe2Ce-NPC与导电碳、粘结剂混合搅拌2小时，得到正极浆料，将正极浆料涂于铝箔，放置在60°C真空烘箱中充分干燥后，使用裁片机将大极片裁为直径为12mm的小圆片，即为电池正极极片。
制备硫化聚丙烯腈电池
以上述制备好的正极极片作为电池正极，以金属锂作为电池负极，以涂炭隔膜作为电池隔膜，在H2O和O2含量均低于0.1ppm的氩气手套箱中组装2032纽扣电池进行电化学性能的测试，电解质为酯类电解质，采用的溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)，其体积比为 1：1，使用的锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，且浓度为 1 M。
实施例4
首先，将质量比为7:1:1的氯化钠、葡萄糖、尿素和摩尔比为3:1的氯化锰和氯化铜依次加入去离子水中，搅拌7小时直至完全溶解，然后将溶液置于表面皿中，在冷冻干燥机中冷冻干燥36小时以除去水。将得到的混合物置于氩氢混合气气氛保护的管式炉，以10℃/min的升温速率加热至900℃并保温2小时。得到的产物命名为Mn3Cu-NPC@NaCl。(3为金属盐1与金属盐2的摩尔比）
使用分子量为8.5W的PAN配制质量百分数为8wt%的PAN溶液，加入PAN质量7%的Mn3Cu-NPC@NaCl模板剂，以及升华硫（升华硫与PAN质量比为20:1），以确保完全硫化。混合均匀后，以四氯化碳为萃取剂以10mL/min的滴加速度萃取叔丁醇，并在烘箱中干燥后，把所得产物置于瓷舟中，放入氮气保护的管式炉中，加热过程的温度范围为室温至450℃，升温速率为10℃/min，在450℃下保温2小时，保温过程结束后自然降温至室温。将得到的黑色产物研磨后用蒸馏水洗涤数次以除去氯化钠模板，洗涤后置于100°C烘箱中放置12小时进行干燥。得到黑色粉末即为硫化聚丙烯腈正极材料。将其命名为SPAN-Mn3Cu-NPC。
制备电池正极极片
将上述粉末SPAN-Mn3Cu-NPC与导电碳、粘结剂混合搅拌2小时，得到正极浆料，将正极浆料涂于铝箔，放置在60°C真空烘箱中充分干燥后，使用裁片机将大极片裁为直径为12mm的小圆片，即为电池正极极片。
制备硫化聚丙烯腈电池
以上述制备好的正极极片作为电池正极，以金属锂作为电池负极，以涂炭隔膜作为电池隔膜，在H2O和O2含量均低于0.1ppm的氩气手套箱中组装2032纽扣电池进行电化学性能的测试，电解质为酯类电解质，采用的溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)，其体积比为 1：1，使用的锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，且浓度为 1 M。
对比例1
首先，将质量比为5:1:1的氯化钠、葡萄糖、尿素依次加入去离子水中，搅拌5小时直至完全溶解，然后将溶液置于表面皿中，在冷冻干燥机中冷冻干燥24小时以除去水。将得到的混合物置于氩气气氛保护的管式炉，以5℃/min的升温速率加热至800℃并保温3小时。得到的产物命名为NPC@NaCl。
使用分子量为25W的PAN配制质量百分数为6wt%的PAN溶液，加入PAN质量3%的NPC@NaCl，以及升华硫（升华硫与PAN质量比为3:1），以确保完全硫化。混合均匀后，以丙酮为萃取剂以2mL/min的滴加速度萃取N,N-二甲基甲酰胺，并在烘箱中干燥后，把所得产物置于瓷舟中，放入氮气保护的管式炉中，加热过程的温度范围为室温至350℃，升温速率为2℃/min，在350℃下保温4小时，保温过程结束后自然降温至室温。将得到的黑色产物研磨后用蒸馏水洗涤数次以除去氯化钠模板，洗涤后置于60°C烘箱中放置24小时进行干燥。得到黑色粉末即为硫化聚丙烯腈正极材料。将其命名为SPAN-NPC。
制备电池正极极片
将上述粉末SPAN-NPC与导电碳、粘结剂混合搅拌2小时，得到正极浆料，将正极浆料涂于铝箔，放置在60°C真空烘箱中充分干燥后，使用裁片机将大极片裁为直径为12mm的小圆片，即为电池正极极片。
制备硫化聚丙烯腈电池
上述制备好的正极极片作为电池正极，以金属锂作为电池负极，以涂炭隔膜作为电池隔膜，在H2O和O2含量均低于0.1ppm的氩气手套箱中组装2032纽扣电池进行电化学性能的测试，电解质为酯类电解质，采用的溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)，其体积比为 1：1，使用的锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，且浓度为 1 M。
对比例2
首先，将质量比为5:1:1的碳酸钠、葡萄糖、尿素和摩尔比为1:1的硝酸铁和硝酸钴依次加入去离子水中，搅拌5小时直至完全溶解，然后将溶液置于表面皿中，在冷冻干燥机中冷冻干燥24小时以除去水。将得到的混合物置于氩气气氛保护的管式炉，以5℃/min的升温速率加热至800℃并保温3小时。得到的产物命名为FeCo-NPC@Na2CO3。
使用分子量为25W的PAN配制质量百分数为6wt%的PAN溶液，加入PAN质量3%的FeCo-NPC@Na2CO3，以及升华硫（升华硫与PAN质量比为3:1），以确保完全硫化。混合均匀后，以丙酮为萃取剂以2mL/min的滴加速度萃取N,N-二甲基甲酰胺，并在烘箱中干燥后，把所得产物置于瓷舟中，放入氮气保护的管式炉中，加热过程的温度范围为室温至350℃，升温速率为2℃/min，在350℃下保温4小时，保温过程结束后自然降温至室温。将得到的黑色产物研磨后用蒸馏水洗涤数次以除去碳酸钠模板，洗涤后置于60°C烘箱中放置24小时进行干燥。得到黑色粉末即为硫化聚丙烯腈正极材料。将其命名为SPAN-FeCo-NPC1。
制备电池正极极片
将上述粉末SPAN-FeCo-NPC1与导电碳、粘结剂混合搅拌2小时，得到正极浆料，将正极浆料涂于铝箔，放置在60°C真空烘箱中充分干燥后，使用裁片机将大极片裁为直径为12mm的小圆片，即为电池正极极片。
制备硫化聚丙烯腈电池
上述制备好的正极极片作为电池正极，以金属锂作为电池负极，以涂炭隔膜作为电池隔膜，在H2O和O2含量均低于0.1ppm的氩气手套箱中组装2032纽扣电池进行电化学性能的测试，电解质为酯类电解质，采用的溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)，其体积比为 1：1，使用的锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，且浓度为 1 M。
表1是在0.1C下，实施例及对比例所制备的的锂硫电池的首圈和300圈的放电容量；
表1
如表1所示，六种电极材料SPAN-FeCo-NPC、SPAN-Ni2Co-NPC、SPAN-Fe2Ce-NPC、SPAN-Mn3Cu-NPC、SPAN-NPC、SPAN-FeCo-NPC1组装成的电池以0.1C倍率的条件下首次可逆比容量分别可以达到989.1 mA h g-1、1150.8mA h g-1、870.7mA h g-1、528.5mA h g-1、655.3 mA h g-1、832.9 mA h g-1。SPAN-Ni2Co-NPC电池有着更高的容量保持率。
如图2所示，从样品热重曲线中可以得出SPAN-Ni2Co-NPC、SPAN-FeCo-NPC、SPAN-Fe2Ce-NPC、SPAN-FeCo-NPC1、SPAN-NPC和SPAN-Mn3Cu-NPC中硫含量分别为73.41 %、61.26%、42.39%、40.43%、28.75%和23.34%。
上面结合附图对本发明进行了示例性的描述，显然本发明的实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种含双效催化剂的硫化聚丙烯腈正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，M1M2-NPC@NaCl的合成：首先，将氯化钠、葡萄糖、尿素、金属盐1和金属盐2依次加入去离子水中，搅拌，然后冷冻干燥；将得到的混合物以一定的升温速率加热，得到的催化剂命名为M1M2-NPC@NaCl，M1 和M2 为Fe、Co、Ni、Mn或Ce中的任意两种元素；
步骤二，SPAN-M1M2-NPC复合材料的合成：配制一定浓度的聚丙烯腈溶液，加入步骤一得到的产物，以及升华硫，混合均匀后，经萃取除去溶剂、干燥后，以一定的升温速率加热一段时间后，自然降温至室温；将得到的黑色产物研磨后洗涤以除去氯化钠模板；最后干燥，得到SPAN-M1M2-NPC正极材料，即所述一种含双效催化剂的硫化聚丙烯腈正极材料。
2.如权利要求1所述的一种含双效催化剂的硫化聚丙烯腈正极材料的制备方法，其特征在于，步骤一所述氯化钠、葡萄糖与尿素的质量比为5:1:1-7:1:1，金属盐1与金属盐2的摩尔比为1:1-3:1，搅拌时间为5-7小时，冷冻干燥时间为24-36小时。
3.如权利要求1所述的一种含双效催化剂的硫化聚丙烯腈正极材料的制备方法，其特征在于，步骤一所述的加热是将得到的混合物置于惰性气氛保护的管式炉加热，管式炉升温速率为5-10℃/min，最高温度为800-900℃，加热时间为2-3小时。
4.如权利要求1所述的一种含双效催化剂的硫化聚丙烯腈正极材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述的聚丙烯腈分子量为8.5-25W，配制的聚丙烯腈溶液的质量百分数为6wt%-8wt%，加入的步骤一得到的产物的质量为聚丙烯腈的3%-7%，聚丙烯腈与升华硫的质量比1:3-1:20，混合时间为10-30分钟，干燥温度为60-100°C，干燥时间为12-24小时。
5.如权利要求1所述的一种含双效催化剂的硫化聚丙烯腈正极材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或叔丁醇；萃取剂为丙酮、环已烷或四氯化碳；其中萃取剂加入的速度控制在2mL/min-10mL/min。
6.如权利要求1所述的一种含双效催化剂的硫化聚丙烯腈正极材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述的加热是在惰性气氛保护的管式炉中加热，所述升温速率为2-10℃/min，管式炉最高温度为350-450℃，加热时间为2-4小时。
7.如权利要求1所述的一种含双效催化剂的硫化聚丙烯腈正极材料的制备方法，其特征在于，所述的金属盐1和金属盐2为Fe、Co、Ni、Mn或Ce可溶性盐中的任意两种；所述的惰性气氛是氮气、氩气或氩氢混合气中的一种或多种。
8.一种含双效催化剂的硫化聚丙烯腈正极材料，其特征在于，采用如权利要求1-7所述的方法制备而成。
9.一种如权利要求8所述的含双效催化剂的硫化聚丙烯腈正极材料在锂硫电池中的应用。
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| 黎文路;蒲薇华;何向明;任建国;王莉;姜长印;万春荣;: "锂离子电池正极材料硫化聚丙烯腈的研究进展", 化工新型材料, no. 10 * |
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