CN114744174B - 锂硫电池正极复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于锂硫电池正极的硫/氢氧化铜/氧化石墨烯复合材料及其制备方法，属于锂硫电池技术领域。所述制备方法包括：1)合成氧化石墨烯悬浊液；2)将适量NH3·H2O溶液滴入铜盐溶液中，搅拌均匀，将所得的混合物用去离子水中洗涤，得到氢氧化铜胶体；将氢氧化铜胶体加入到氧化石墨烯悬浊液中，搅拌均匀后将样品冷冻干燥，得到氢氧化铜/氧化石墨烯粉末样品；3)按配比取单质硫与氢氧化铜/氧化石墨烯粉末置于研钵中，研磨以获得均匀混合的混合物；4)将混合物置于管式炉中，在120～160℃下煅烧8～20h，降温后研磨至粉状，即制得硫/氢氧化铜/氧化石墨烯复合材料。本发明制得的复合材料具有良好的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂硫电池技术领域，具体涉及一种用于锂硫电池正极的硫/氢氧化铜/氧化石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术
随着经济的快速发展和便携式电子设备的广泛应用，人类的动力需求日益增长，具备高容量、高能量密度、长循环寿命等新型储能系统亟待开发。
锂硫电池具有极高的理论比容量(1675mAh/g)和理论能量密度(2600Wh/kg)，其正极活性物质硫具有无毒性、成本低廉、材料来源广泛等优势，是极具开发前景的新型电化学储能系统。但是由于单质硫的绝缘性、循环过程中硫的体积膨胀以及中间产物多硫化物的溶解及穿梭效应等问题，导致锂硫电池始终存在活性物质利用率和能量密度低、循环寿命短等问题，限制着锂硫电池在实际中的的生产应用。
金属氢氧化物是由金属阳离子和氢氧根阴离子组成的，由于阴离子的存在，金属氢氧化物表面存在大量极性位点，可以有效地吸附多硫化物，促进电池充放电过程中的电化学转化。
发明内容
本发明针对上述问题，提供一种用于锂硫电池正极的硫/氢氧化铜/氧化石墨烯复合材料及其制备方法，该制备方法使用静电自组装效应将氢氧化铜(Cu(OH)2)与氧化石墨烯(GO)两者相复合制成复合材料，并利用复合材料中Cu(OH)2和GO作为硫的多功能高效载体的协同效应进一步抑制多硫化物的溶解转化和穿梭效应，提高锂硫电池的电化学性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种用于锂硫电池正极的硫/氢氧化铜/氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)通过改进的Hummers法合成氧化石墨烯悬浊液；
(2)氢氧化铜胶体的合成：将适量6-8wt％NH3·H2O溶液滴入铜盐溶液中，缓慢搅拌1-5min，搅拌结束后将所得的混合物用去离子水中反复洗涤数次，得到氢氧化铜胶体；将氢氧化铜胶体加入到步骤(1)制得的氧化石墨烯悬浊液中，连续搅拌1-4h，搅拌停止后将样品放入冷冻干燥机中冷冻干燥后得到氢氧化铜/氧化石墨烯粉末样品；
(3)按配比，取单质硫与氢氧化铜/氧化石墨烯粉末置于研钵中，研磨1～3h以获得均匀混合的混合物；
(4)将混合物装入坩埚后置于管式炉中，在惰性氛围下从室温升温至120～160℃，使所述单质硫受热熔化，保温8～20h，降温冷却，研磨至粉状，即制得硫/氢氧化铜/氧化石墨烯复合材料(S@Cu(OH)2/GO)。
优选的，步骤(1)中氧化石墨烯悬浊液合成的具体过程为：首先量取23-69mL浓硫酸加入到烧杯中，将其置于冰浴环境中，依次向烧杯中加入0.5-1.5g硝酸钠与1-3g石墨粉，持续搅拌40-60min；将磁子转速降低，并在持续搅拌的过程中缓慢加入3-9g高锰酸钾，持续搅拌1.5-3h直至反应物变成墨绿色，在反应过程中保持温度不超过10℃；撤去冰浴，升温至35℃持续激烈搅拌2-3h；将反应温度升至40-50℃，随后缓慢加入50mL去离子水，持续搅拌40min后再次加入150mL去离子水，持续搅拌1-2h，然后逐滴滴加5-15mL 30wt％H2O2溶液，持续搅拌1-3h，结束搅拌后得到氧化石墨溶液；将所得氧化石墨溶液依次用3-5wt％稀盐酸溶液与去离子水反复洗涤，将洗涤后的氧化石墨溶液装入透析袋中，置于去离子水环境中透析处理5-7天；将透析结束后的氧化石墨水溶液超声将其剥离，剥离后所得即为氧化石墨烯悬浊液。
优选的，步骤(1)中氧化石墨超声剥离成氧化石墨烯分散液所使用的超声处理功率为400W～800W，所述超声处理时间为30～90min。
优选的，步骤(2)中所述冷冻干燥的温度为-10～-50℃，冷冻干燥的时间为24-48h。
优选的，所述铜盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、碱式硫酸铜、碳酸铜、碱式碳酸铜中的一种或两种以上。
优选的，步骤(2)中氢氧化铜胶体合成过程中所述NH3·H2O的加入量为15mL；所述铜盐溶液的加入量为15-30mL，浓度为0.01-0.1mol/L；所述氢氧化铜胶体的加入量为15-45mL；所述氧化石墨烯悬浊液的量为100mL，浓度为2-10mg/mL。
优选的，步骤(3)中所述单质硫与氢氧化铜/氧化石墨烯粉末按质量比为(1～4)：1混合。
优选的，步骤(4)所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种。
本发明还提供一种根据上述的制备方法得到的用于锂硫电池正极的硫/氢氧化铜/氧化石墨烯复合材料。
通过采用上述技术方案，本发明的有益效果为：
本发明中，Cu(OH)2含有大量亲水性羟基，对多硫化物具有化学吸附、催化作用和物理阻隔作用，有效抑制了多硫化物的扩散和穿梭效应，且本发明制得的S@Cu(OH)2/GO复合材料上的含氧官能团能提高正极材料的电子/离子传输性，进而改善电池的倍率能力和循环性能；S@Cu(OH)2/GO复合材料的层间结构不仅能为锂离子的传输提供导电网络，还能改善S@Cu(OH)2/GO复合材料中活性物质硫的导电性，并在一定程度上缓解充放电过程中正极材料产生的体积效应与穿梭效应。
电化学测试表明，本发明制备得到的硫/氢氧化铜/氧化石墨烯锂硫电池复合正极材料具有良好的电化学性能，其在0.1C下初始放电比容量为1427mAh/g，进行100次循环后，其放电比容量仍能维持在806mAh/g，在0.5C下进行250次循环时，其每次循环容量衰减率为0.10％，具有良好的循环可逆性。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的复合材料的XRD图。
图2为本发明实施例1得到的复合材料的SEM图。
图3为本发明实施例1得到的复合材料的TEM图。
图4为本发明实施例1得到的复合材料的的电子能谱图。
图5为本发明实施例1与对比例1在0.1C电流密度下的循环性能对比图。
图6为本发明实施例1与对比例2在不同电流密度下的倍率性能对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种用于锂硫电池正极的硫/氢氧化铜/氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)量取23mL浓硫酸(98wt％)加入到500mL烧杯中，将其置于冰浴环境中，依次向烧杯中加入0.5g硝酸钠与1g石墨粉，持续搅拌40min。将磁子转速降低，并在持续搅拌的过程中缓慢加入3g高锰酸钾，持续搅拌3h直至反应物变成墨绿色，在反应过程中保持温度不超过10℃。撤去冰浴，升温至35℃持续激烈搅拌3h。将反应温度升至50℃，随后缓慢加入50mL去离子水，持续搅拌40min后再次加入150mL去离子水，持续搅拌2h，然后逐滴滴加5mL30wt％H2O2溶液，持续搅拌3h将溶液中多余的高锰酸钾反应掉，结束搅拌后得到氧化石墨溶液。将所得氧化石墨溶液依次用3wt％稀盐酸溶液与去离子水反复洗涤，将洗涤后的氧化石墨溶液装入透析袋中，置于去离子水环境中透析处理7天，每间隔8h更换一次去离子水，以除掉其余杂质离子。将透析结束后的氧化石墨水溶液在功率为500W下超声40min将其剥离，所得即为氧化石墨烯(GO)悬浊液。
(2)将15mL 6wt％NH3·H2O溶液滴入CuCl2溶液(30mL，0.01mol/L)中，直至不产生蓝色絮状沉淀为止，然后维持缓慢搅拌3分钟，结束搅拌后将所得的混合物用去离子水中离心洗涤数次，得到纯净的Cu(OH)2胶体。将Cu(OH)2胶体(15mL)逐滴滴加到步骤(1)制得的GO悬浮液(100mL，4mg/mL)中，连续搅拌2h，在搅拌停止后将样品放入冷冻干燥机中在温度为-20℃下冷冻干燥48h后得到Cu(OH)2/GO粉末样品。
(3)按质量比为3:1称取单质硫与步骤(2)中所得Cu(OH)2/GO粉末置于研钵中，研磨2h以获得均匀混合的混合物，其中，所述单质硫的状态为纯度99.5％的升华硫。将混合物置于管式炉中，在氮气氛围下从室温升温至130℃，使所述单质硫受热熔化，保温时间18h，降温冷却，即制得Cu(OH)2/GO复合材料与单质硫复合的硫/氢氧化铜/氧化石墨烯复合材料(S@Cu(OH)2/GO)，将该复合材料破碎研磨至粉状，即为锂硫电池复合正极材料。
(4)电池制备：将0.21g步骤(3)所得的正极复合材料、0.06g乙炔黑以及0.03gPVDF(聚偏氟乙烯)混合，加入溶剂NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)，搅拌至糊状，均匀涂覆于厚度为10m铜箔上，然后将铜箔放入鼓风干燥箱中于60℃下干燥6h，再将铜箔转移至真空干燥箱于70℃下真空干燥24h，使用手动冲片机将其冲制成16mm的圆形极片，以该圆形极片为正极，锂片为负极，微孔聚丙烯膜为隔膜，1mol/L的LiTFSI(双三氟甲基磺酸亚酰胺锂)溶于DME(乙二醇二甲醚)+DOL(1,3-二氧戊环)(溶剂DME+DOL的体积比为1：1)+1％LiNO3的溶液作为电解液，在充满氩气的手套箱装配模拟型号为CR2025的纽扣电池，封口后将其置于通风处静置12h。
后于室温下利用电池测试仪进行电化学测试。电压测试范围为1.5-2.8V，采取的电流大小需根据电极材料上的活性物质质量大小来定。
图1至图4分别为实施例1得到的复合材料的XRD图、SEM图、TEM图和电子能谱图。从图1中以看出，单质硫表现出多个与正交结构相对应的强而尖锐的特征峰，同时氧化石墨烯在10°附近出现一个表征其官能团存在的特征峰。对于Cu(OH)2/GO复合材料，在10°附近有同样有一处GO一致的特征峰出现，这表明在GO在与Cu(OH)2复合后其结构与含氧官能团并未被破坏。对于S/Cu(OH)2@GO复合材料，其在23°处有一尖锐衍射峰出现，并且其他特征峰的位置与单质硫曲线中出现的特征峰一致，这表明S@Cu(OH)2/GO复合材料具有较高的载硫量，且单质硫能在在GO表面和层间高度分散，但由于GO的表面被单质硫覆盖，因此既没有观察到Cu(OH)2的特征峰，也没有观察到GO的特征峰。从图2、3、4中可以看出，GO的层间结构不仅能为多硫化物转化提供活性位点，还能加快Li+的传输速度，缓解在充放电过程中正极材料产生的体积效应。而Cu(OH)2由于静电作用均匀地分散在GO片层上，并且在在经历熔融扩散过程后，硫颗粒被均匀地分散固定在Cu(OH)2/GO复合材料的表面和夹层中，这改善了电极材料的导电性，并在一定程度上缓解电池在充放电过程中产生的体积效应与穿梭效应。
实施例2
一种用于锂硫电池正极的硫/氢氧化铜/氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)量取69mL浓硫酸(98wt％)加入到500mL烧杯中，将其置于冰浴环境中，依次向烧杯中加入1.5g硝酸钠与3g石墨粉，持续搅拌60min。将磁子转速降低，并在持续搅拌的过程中缓慢加入9g高锰酸钾，持续搅拌3h直至反应物变成墨绿色，在反应过程中保持温度不超过10℃。撤去冰浴，升温至35℃持续激烈搅拌3h。将反应温度升至50℃，随后缓慢加入50mL去离子水，持续搅拌40min后再次加入150mL去离子水，持续搅拌2h，然后逐滴滴加15mL30wt％H2O2溶液，持续搅拌3h将溶液中多余的高锰酸钾反应掉，结束搅拌后得到氧化石墨溶液。将所得氧化石墨溶液依次用5wt％稀盐酸溶液与去离子水反复洗涤，将洗涤后的氧化石墨溶液装入透析袋中，置于去离子水环境中透析处理7天，每间隔8h更换一次去离子水，以除掉其余杂质离子。将透析结束后的氧化石墨水溶液在功率为800W下超声90min将其剥离所得即为氧化石墨烯(GO)悬浊液。
(2)将15mL 6wt％NH3·H2O溶液滴入CuCl2溶液(30mL，0.01mol/L)中，直至不产生蓝色絮状沉淀为止，然后维持缓慢搅拌3分钟，结束搅拌后将所得的混合物用去离子水中离心洗涤数次，得到纯净的Cu(OH)2胶体。将Cu(OH)2胶体(30mL)逐滴滴加到步骤(1)制得的GO悬浮液(100mL，4mg/mL)中，连续搅拌2h，在搅拌停止后将样品放入冷冻干燥机中在温度为-20℃下冷冻干燥48h后得到Cu(OH)2/GO粉末样品。
(3)按质量比为3:1称取单质硫与步骤(2)中所得Cu(OH)2/GO粉末置于研钵中，研磨2h以获得均匀混合的混合物，其中，所述单质硫的状态为纯度99.5％的升华硫。将混合物置于管式炉中，在氮气氛围下从室温升温至130℃，使所述单质硫受热熔化，保温时间18h，降温冷却，即制得Cu(OH)2/GO复合材料与单质硫复合的硫/氢氧化铜/氧化石墨烯复合材料(S@Cu(OH)2/GO)，将该复合材料破碎研磨至粉状，即为锂硫电池复合正极材料。
本实施例电极的制备、电池的组装及电化学测试均同实施例1。
实施例3
一种用于锂硫电池正极的硫/氢氧化铜/氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)量取46mL浓硫酸(98wt％)加入到500mL烧杯中，将其置于冰浴环境中，依次向烧杯中加入1g硝酸钠与2g石墨粉，持续搅拌60min。将磁子转速降低，并在持续搅拌的过程中缓慢加入6g高锰酸钾，持续搅拌3h直至反应物变成墨绿色，在反应过程中保持温度不超过10℃。撤去冰浴，升温至35℃持续激烈搅拌3h。将反应温度升至50℃，随后缓慢加入50mL去离子水，持续搅拌40min后再次加入150mL去离子水，持续搅拌2h，然后逐滴滴加10mL30wt％H2O2溶液，持续搅拌3h将溶液中多余的高锰酸钾反应掉，结束搅拌得到氧化石墨溶液。将所得氧化石墨溶液依次用3wt％稀盐酸溶液与去离子水反复洗涤，将洗涤后的氧化石墨溶液装入透析袋中，置于去离子水环境中透析处理7天，每间隔8h更换一次去离子水，以除掉其余杂质离子。将透析结束后的氧化石墨水溶液在功率为600W下超声60min将其剥离所得即为氧化石墨烯(GO)悬浊液。
(2)将15mL 6wt％NH3·H2O溶液滴入CuCl2溶液(30mL，0.01mol/L)中，直至不产生蓝色絮状沉淀为止，然后维持缓慢搅拌3分钟，结束搅拌后将所得的混合物用去离子水中离心洗涤数次，得到纯净的Cu(OH)2胶体。将Cu(OH)2胶体(45mL)逐滴滴加到步骤(1)制得的GO悬浮液(100mL，8mg/mL)中，连续搅拌2h，在搅拌停止后将样品放入冷冻干燥机中在温度为-20℃下冷冻干燥48h后得到Cu(OH)2/GO粉末样品。
(3)按质量比为3:1称取单质硫与步骤(2)中所得Cu(OH)2/GO粉末置于研钵中，研磨2h以获得均匀混合的混合物，其中，所述单质硫的状态为纯度99.5％的升华硫。将混合物置于管式炉中，在氮气氛围下从室温升温至130℃，使所述单质硫受热熔化，保温时间18h，降温冷却，即制得Cu(OH)2/GO复合材料与单质硫复合的硫/氢氧化铜/氧化石墨烯复合材料(S@Cu(OH)2/GO)，将该复合材料破碎研磨至粉状，即为锂硫电池复合正极材料。
本实施例电极的制备、电池的组装及电化学测试均同实施例1。
对比例1
申请人还单独制备了S@GO复合材料，并将其单独作为锂硫电池正极材料进行了电化学性能测试，以与上述实施例1获得的复合正极材料的电池数据进行对比。
本对比例S@GO复合材料的制备方法中，仅包括氧化石墨烯的制备方法和在氧化石墨烯上载硫的方法(即不包括实施例1方法中的步骤(2))，且氧化石墨烯的制备方法和在氧化石墨烯上载硫的方法与实施例1至实施例3中的制备方法相同。
发明人对本对比例得到的S@GO复合材料和实施例1得到的S@Cu(OH)2/GO复合材料在相同测试条件下进行充放电循环性能测试，如图5，从图中可以看出，本发明实施例1提供的S@Cu(OH)2/GO锂硫电池正极复合材料在0.1C倍率下，其具有较高的初始放电比容量，能达到1427mAh/g，电池在后续的充放电过程中表现出了良好的循环可逆性，在经100次循环充放电后其放电比容量仍有806mAh/g，这表明Cu(OH)2与氧化石墨烯(GO)材料复合，一方面可借助GO材料特殊的壳层状结构缓冲充放电过程中体积变化所产生的张力，避免电池结构坍塌；另一方面Cu(OH)2丰富的亲水羟基与GO表面的含氧官能团能使多硫化物更容易被固定在材料表面上，最终获得较高比容量的新型锂硫电池复合正极材料：S@Cu(OH)2/GO复合材料。从图中可看出，S@Cu(OH)2/GO复合材料的循环性能远优于S@GO复合材料的循环性能。
对比例2
申请人还单独制备了S@GO复合材料与S正极材料，并将其单独作为锂硫电池正极材料进行了电化学性能测试，以与上述实施例1获得的复合正极材料的电池数据进行对比。
本对比例中，氧化石墨烯的制备方法和载硫方法与实施例1至实施例3和对比例1中氧化石墨烯的制备方法相同。
如图6，对S@GO复合材料、S正极材料和S@Cu(OH)2/GO复合材料在相同测试条件下进行充放电循环性能测试，从图中可以看出，S@Cu(OH)2/GO复合材料在电流密度为0.1、0.2、0.5和1C时，其平均放电比容量明显要比S@GO复合材料和S正极材料要高，并且当电流密度恢复到0.1C时，仍能达到803mAh/g的放电比容量。正是由于在S@Cu(OH)2/GO复合材料的中，Cu(OH)2丰富的亲水羟基与GO表面的含氧官能团使多硫化物更容易被固定在材料表面上，从而抑制多硫化物溶解到电解液中，减少穿梭效应的产生，进而改善电池的倍率能力和循环性能；而Cu(OH)2/GO复合材料的层间结构不仅能为Li+传输提供了导电网络，还能改善S@Cu(OH)2/GO复合材料中单质硫的导电性，并在一定程度上缓解充放电过程中正极材料的产生的体积效应。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。
Claims (8)
1.一种用于锂硫电池正极的硫/氢氧化铜/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)通过改进的Hummers法合成氧化石墨烯悬浊液；氧化石墨烯悬浊液合成的具体过程为：首先量取23-69mL浓硫酸加入到烧杯中，将其置于冰浴环境中，依次向烧杯中加入0.5-1.5g硝酸钠与1-3g石墨粉，持续搅拌40-60min；将磁子转速降低，并在持续搅拌的过程中缓慢加入3-9g高锰酸钾，持续搅拌1.5-3h直至反应物变成墨绿色，在反应过程中保持温度不超过10℃；撤去冰浴，升温至35℃持续激烈搅拌2-3h；将反应温度升至40-50℃，随后缓慢加入50mL去离子水，持续搅拌40min后再次加入150mL去离子水，持续搅拌1-2h，然后逐滴滴加5-15mL30wt％H2O2溶液，持续搅拌1-3h，结束搅拌后得到氧化石墨溶液；将所得氧化石墨溶液依次用3-5wt％稀盐酸溶液与去离子水反复洗涤，将洗涤后的氧化石墨溶液装入透析袋中，置于去离子水环境中透析处理5-7天；将透析结束后的氧化石墨水溶液超声将其剥离，剥离后所得即为氧化石墨烯悬浊液；
(2)氢氧化铜胶体的合成：将适量6-8wt％NH3·H2O溶液滴入铜盐溶液中，缓慢搅拌1-5min，搅拌结束后将所得的混合物在去离子水中反复洗涤数次，得到氢氧化铜胶体；将氢氧化铜胶体加入到步骤(1)制得的氧化石墨烯悬浊液中，连续搅拌1-4h，搅拌停止后将样品冷冻干燥，得到氢氧化铜/氧化石墨烯粉末样品；
(3)按配比，取单质硫与氢氧化铜/氧化石墨烯粉末置于研钵中，研磨1～3h以获得均匀混合的混合物；
(4)将混合物装入坩埚后置于管式炉中，在惰性气体下从室温升温至120～160℃，使所述单质硫受热熔化，保温8～20h，降温冷却，研磨至粉状，即制得硫/氢氧化铜/氧化石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的用于锂硫电池正极的硫/氢氧化铜/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中氧化石墨超声剥离成氧化石墨烯分散液所使用的超声处理功率为400W～800W，所述超声处理时间为30～90min。
3.根据权利要求1所述的用于锂硫电池正极的硫/氢氧化铜/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述冷冻干燥的温度为-10～-50℃，冷冻干燥的时间为24-48h。
4.根据权利要求1所述的用于锂硫电池正极的硫/氢氧化铜/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述铜盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、碱式硫酸铜、碳酸铜、碱式碳酸铜中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的用于锂硫电池正极的硫/氢氧化铜/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中氢氧化铜胶体合成过程中所述NH3·H2O的加入量为15mL；所述铜盐溶液的加入量为15-30mL，浓度为0.01-0.1mol/L；所述氢氧化铜胶体的加入量为15-45mL；所述氧化石墨烯悬浊液的量为100mL，浓度为2-10mg/mL。
6.根据权利要求1所述的用于锂硫电池正极的硫/氢氧化铜/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述单质硫与氢氧化铜/氧化石墨烯粉末按质量比为(1～4)：1混合。
7.根据权利要求1所述的用于锂硫电池正极的硫/氢氧化铜/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种。
8.一种根据权利要求1至7任意一项所述的制备方法得到的用于锂硫电池正极的硫/氢氧化铜/氧化石墨烯复合材料。
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Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
| CN102769126A (zh) * | 2012-07-18 | 2012-11-07 | 上海大学 | 一种纳米硫/氧化石墨烯复合电极材料的制备方法 |
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| CN109962226A (zh) * | 2019-03-28 | 2019-07-02 | 齐鲁工业大学 | 一种锂硫电池硫-石墨烯复合正极材料及其制备方法 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102769126A (zh) * | 2012-07-18 | 2012-11-07 | 上海大学 | 一种纳米硫/氧化石墨烯复合电极材料的制备方法 |
| WO2017139939A1 (zh) * | 2016-02-18 | 2017-08-24 | 肖丽芳 | 一种石墨烯/ 聚苯胺/ 硫复合正极材料的制备方法 |
| CN107959000A (zh) * | 2016-10-15 | 2018-04-24 | 宁波丰羽新材料科技有限公司 | 一种柔性自支撑锂硫电池正极材料的制造方法 |
| CN109962226A (zh) * | 2019-03-28 | 2019-07-02 | 齐鲁工业大学 | 一种锂硫电池硫-石墨烯复合正极材料及其制备方法 |
| CN110098396A (zh) * | 2019-05-06 | 2019-08-06 | 广东工业大学 | 一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法和电池 |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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