CN115241428B - 一种2D片层状SiOx材料性能调控方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2D片层状SiOx材料的性能调控方法，涉及利用羟基的吸附特性，采用佯盐处理法，利用硅氧烯中羟基对阳离子的吸附形成佯盐，然后在惰性气氛中退火，从而达到调控片层状SiOx材料性能的目的。具体操作方法为：首先在浓酸中溶解硅化钙中的钙得到层状硅氧烯材料；将制备的层状硅氧烯材料分散在电解质溶液中，然后抽滤、干燥、高温煅烧，得到性能调控的2D层状SiOx材料。本发明制备工艺简单，流程少，对设备要求不高，易于产业化大量生产，并且得到的2D层状SiOx材料不需包覆可以直接用作锂离子电池负极材料，并能表现出优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及能源材料技术领域，更具体的说是涉及一种2D片层状SiOx材料性能调控方法及其应用。
背景技术
能源是推动人类文明发展的重要动力。在众多的储能系统中，锂离子电池以其能量密度大、工作电压高、使用寿命长、绿色环保等突出优势在移动电子终端设备领域占据主导地位。锂离子电池负极材料必须具有比容量高、电子导电率高、电极电势低、充放电可逆性好、结构稳定、Li+传输快、与电解液兼容性好、储量丰富等特点。商业化锂离子电池主要采用石墨或改性石墨类负极材料，理论比容量较低，难以满足动力电池高能量密度以及高功率密度的要求。
在众多负极材料中，硅凭借其高理论比容量和低嵌锂电位、储量丰富等特点被公认为下一代高比能锂离子电池负极材料的首选。然而，硅基材料在脱嵌锂过程中伴随巨大体积变化，从而导致容量快速衰减，严重限制其工业化应用。2D层状SiOx材料能有效缓解硅在循环过程中的体积膨胀，从而保持优异的循环性能。但SiOx材料比容量和首次库伦效率一般低于纯硅材料。因此，需在在保证片层状SiOx材料特殊结构带来的优异循环性能的前提下，提高材料本身的可逆比容量和首次库伦效率。
因此，提供一种2D片层状SiOx材料性能调控方法和应用，是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了种2D片层状SiOx材料性能调控方法和应用，其采用佯盐处理法，通过在惰性条件下高温处理硅氧烯吸附阳离子形成的佯盐达到调控片层状SiOx材料性能的目的。本发明得到的的2D层状SiOx材料可以用作锂离子电池负极材料，并且表现优异的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种2D片层状SiOx材料性能调控方法，采用佯盐处理法，利用硅氧烯中羟基对阳离子的特性吸附形成佯盐，然后在惰性条件下高温热处理，从而调控片层状SiOx材料性能；
其包括以下步骤：
(1)制备层状硅氧烯材料：将浓酸A和ASi2型含硅化合物依次加入反应容器中，搅拌混合均匀后，加入氯化物溶液B，搅拌反应1～4d，然后超声振荡0.5～5h，用水洗涤3～10次，抽滤，干燥，得到层状硅氧烯材料；
(2)电解质溶液处理硅氧烯材料：将层状硅氧烯材料分散在电解质溶液C中，超声振荡0.1～6h，用水洗涤2～4次，抽滤，干燥，得到形成佯盐的硅氧烯材料；
(3)制备性能调控的2D片层状SiOx材料：将形成佯盐的硅氧烯材料在惰性气体中退火，得到性能调控的的2D片层状SiOx材料。
进一步，步骤(1)中所述浓酸A为硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、草酸和醋酸中的任意一种或多种混合；所述的浓酸A的浓度为1～15mol/L；
所述ASi2型含硅化合物为硅化锂、硅化铁、硅化镍、硅化钴、硅化钙、硅化铬、硅化钛、硅化铬中的任意一种或多种混合。
更进一步，步骤(1)中所述氯化物溶液B为NaC1、AlCl3、MgCl2、KC1、LiC1、ZnCl2、CaCl2、CuCl2、FeCl3、CoCl2、NiCl2中的任意一种或多种混合组成的溶液；所述氯化物溶液B的浓度为1～12mol/L。
进一步，步骤(1)中所述的ASi2型含硅化合物的质量与浓酸A的体积比为l g:(20～200)mL，所述浓酸A和氯化物溶液B体积比为1:(0.5～2)。
采用上述进一步方案的有益效果在于：上述操作可以在保证ASi2型含硅化合物充分溶解的条件下，提高其它物质的利用率。
进一步，步骤(1)中所述的搅拌速度为200～1000r/min；
所述氯化物溶液B的加入速率为每分钟V/2000～V/300，其中V为所述溶液B的总体积。
进一步，步骤(1)中所述干燥为真空干燥或冷冻干燥，其干燥时间为10～20h；所述真空干燥的温度为50～100℃，所述冷冻干燥温度为-30～-55℃；所述超声功率为15～40W/L。
采用上述进一步方案的有益效果在于：真空干燥可或冷冻干燥可隔绝氧气或降低温度，从而避免硅氧烯材料氧化反应的发生。
进一步，步骤(2)中所述电解质溶液C为甲脒亚磺酸、马来酸、柠檬酸钠、水杨酸钠、酒石酸氢钾、磷酸二氢铵中的任意一种或多种混合组成的溶液；所述电解质溶液C的浓度为0.1～5mol/L。
更进一步，步骤(2)中所述层状硅氧烯材料的质量与所述电解质溶液C的体积比为1g:(20～200)ml。
采用上述进一步方案的有益效果在于：电解质溶液C为弱酸溶液，其利用了羟基对阳离子的吸附特性；在电解质溶液中，硅氧烯材料中的羟基对阳离子存在弱吸附，从而得到表面吸附阳离子的佯盐。
进一步，步骤(2)中所述干燥为真空干燥或冷冻干燥，其干燥时间为10～20h；所述真空干燥的温度为50～100℃，所述冷冻干燥温度为-30～-55℃；所述超声功率为15～40W/L。
采用上述进一步方案的有益效果在于：真空干燥可或冷冻干燥可隔绝氧气或降低温度，从而避免硅氧烯材料氧化反应的发生。
进一步，步骤(3)中所述退火的具体操作方法为∶将形成佯盐的硅氧烯材料放在管式炉中在惰性气体保护下以1～10℃/min的升温速率升温至300～600℃烧结0.5～10h，然后自然冷却退火；
所述惰性气体为N2、Ar或H2/Ar混合气氛中的一种。
采用上述进一步方案的有益效果在于：在惰性气氛中退火，可使硅六元环上的羟基与早先吸附的阳离子互相结合，从而达到调控片层状SiOx材料性能的目的。
本发明还提供了所述2D片层状SiOx材料性能调控方法制备的2D片层状SiOx材料在储能动力领域的应用，所述的2D片层状SiOx材料用于超级电容器、锂离子电池。
进一步，上述方法制备出的性能调控的2D层状SiOx材料与导电剂、粘结剂混合，用于锂离子电池负极材料。
本发明的有益效果在于：
1、本发明利用羟基的吸附特性，采用佯盐处理法，利用硅氧烯中羟基对阳离子的吸附形成佯盐，然后在惰性气氛中退火，从而提升2D片层状SiOx材料比容量和首次库伦效率，达到调控材料性能的目的。
2、本发明可通过控制电解质溶液种类与浓度，定量控制材料的可逆比容量和首次库伦效率，从而达到按需生产的目的。
3、本发明制备的性能调控的2D片层状SiOx材料适于用作锂离子电池负极材料，对此负极材料进行电化学性能测试，在电池中其表现出了优异的电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面对实施例描述中所需附图作简单介绍，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1所得材料的XRD图；
图2为本发明实施例1所得材料的SEM图；
图3为本发明实施例1所得材料首次充放电曲线；
图4为本发明实施例2所得材料的首次充放电曲线；
图5为本发明实施例2所得材料在1A/g电流密度下的循环性能曲线；
图6为本发明实施例3所得材料在2A/g电流密度下的循环性能曲线；
图7为本发明实施例4所得材料的首次充放电曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种2D片层状SiOx材料的性能调控方法：
(1)将2g CaSi2缓慢加入到100mL浓度为5mol/L硫酸中，400r/min搅拌速度下混合均匀，以2mL/min的速率加入100mL浓度为5.4mol/L的NaCl溶液，以800r/min的搅拌速率反应1d，20W/L功率下超声0.5h后去离子水洗涤3次，80℃真空干燥10h，得到硅氧烯材料；
(2)称量1g硅氧烯材料，分散于100mL的5mol/L马来酸溶液中，20W/L功率下超声1h后去离子水洗涤3次，然后80℃真空干燥10h，得到形成佯盐的硅氧烯材料；
(3)称量1g形成佯盐的硅氧烯材料于管式炉中在H2/Ar混合气氛下以5℃/min升温速率升至600℃并恒温1h，自然冷却至室温后可得到性能调控的2D片层状SiOx材料。
下面对本发明实施例1得到的性能调控的2D片层状SiOx材料进行检测如下：
实施例1所制得的性能调控的2D片层状SiOx材料SEM图如图1所示，由图可见除非晶态SiO2宽峰外，还存在晶体硅的尖峰，表明在反应过程中有晶体硅的生成。
实施例1所制得的性能调控的2D片层状SiOx材料SEM图如图2所示，由图可见这种片层状SiOx材料是微米级材料，由不规则片层组装成含有纳米级狭缝的颗粒。
对本发明实施例1所制得的片层状SiOx材料的电化学性能测试如下：
以制得的性能调控的2D片层状SiOx材料为活性物质，按照活性物质：导电剂：粘结剂为8:1:1的比例混合，其中导电剂为导电炭黑super P，粘结剂为CMC和SBR，CMC和SBR的质量比为7:3。搅拌混合均匀后，涂布在铜箔上。
将得到的极片在80℃条件下烘干后，在5MPa压力下压实，继续在80℃下烘干10小时，然后将极片裁冲剪成圆形薄片，以锂片作为对电极，以浓度为1mol/L的LiPF6的EC+DMC(体积比1:1)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成实验电池。
实验电池采用新威电化学测试通道进行充放电循环测试，充电截止电压为1.50V，放电截止电压为0.01V。
测定首次充放电曲线如附图3所示：由图可见首次可逆容量为1463mAh/g，首次库伦效率为61％。
实施例2
一种2D片层状SiOx材料的性能调控方法：
(1)将5gCaSi2缓慢加入到500mL浓度为8mol/L醋酸中，400r/min搅拌速度下混合均匀，以2mL/min的速率加入500mL浓度为5.4mol/L的NaCl溶液，以800r/min的搅拌速率反应1d，20W/L功率下超声0.5h后去离子水洗涤3次，80℃真空干燥10h，得到硅氧烯材料；
(2)称量2g硅氧烯材料，分散于200mL的3mol/L磷酸二氢铵溶液中，20W/L功率下超声1h后去离子水洗涤3次，80℃真空干燥10h，得到形成佯盐的硅氧烯材料；
(3)称量2g形成佯盐的硅氧烯材料于管式炉中在H2/Ar混合气氛下以5℃/min升温速率升至600℃并恒温1h，自然冷却至室温后可得到性能调控的2D片层状SiOx材料。
对本发明实施例2所制得的片层状SiOx材料的电化学性能测试如下：
按照活性物质：导电剂：粘结剂为8：1：1的比例和膏、涂布，对其进行恒流充放电测试。
测定首次充放电曲线如图4所示：由图可见，测定结果首次充放电曲线如附图4所示：首次可逆容量为1391mAhg-1，首次库伦效率为59％。
测定1A/g下首次充放电曲线如图5所示，由图可见，500次循环后，容量仍保持为998mAh/g，表明该材料拥有优异的循环稳定性。
实施例3
一种2D片层状SiOx材料的性能调控方法：
(1)将5g CaSi2缓慢加入到500mL浓度为10mol/L盐酸中，400r/min搅拌速度下混合均匀，以2mL/min的速率加入500mL浓度为5.4mol/L的NaCl溶液，以800r/min的搅拌速率反应1d，20W/L功率下超声0.5h后去离子水洗涤3次，80℃真空干燥10h，得到硅氧烯材料；
(2)称量2g硅氧烯材料，分散于200mL的2mol/L甲脒亚磺酸溶液中，20W/L功率下超声1h后去离子水洗涤3次，80℃真空干燥10h，得到形成佯盐的硅氧烯材料；
(3)称量2g形成佯盐的硅氧烯材料于管式炉中在H2/Ar混合气氛下以5℃/min升温速率升至600℃并恒温1h，自然冷却至室温后可得到性能调控的2D片层状SiOx材料。
对本发明实施例3所制得的片层状SiOx材料的电化学性能测试如下：
按照活性物质：导电剂：粘结剂为8：1：1的比例和膏、涂布，对其进行恒流充放电测试。
测得2A/g下首次充放电曲线如图6所示，由图可见，800次循环后，容量仍保持800mAh/g以上，表明该材料拥有优异的循环稳定性和倍率性能。
实施例4
一种2D片层状SiOx材料的性能调控方法：
(1)将10g CaSi2缓慢加入到200mL浓度为12mol/L盐酸中，400r/min搅拌速度下混合均匀，以2mL/min的速率加入200mL浓度为4mol/L的KCl溶液，以800r/min的搅拌速率反应1d，20W/L功率下超声0.5h后去离子水洗涤3次，80℃真空干燥10h，得到硅氧烯材料；
(2)称量5g硅氧烯材料，分散于500mL的2mol/L水杨酸钠溶液中，20W/L功率下超声1h后去离子水洗涤3次，80℃真空干燥10h，得到形成佯盐的硅氧烯材料；
(3)称量2g形成佯盐的硅氧烯材料于管式炉中在H2/Ar混合气氛下以5℃/min升温速率升至600℃并恒温1h，自然冷却至室温后可得到性能调控的2D片层状SiOx材料。
对本发明实施例4所制得的片层状SiOx材料的电化学性能测试如下：
按照活性物质：导电剂：粘结剂为8：1：1的比例和膏、涂布，对其进行恒流充放电测试。
测得首次充放电曲线如图7所示：由图可见，首次可逆容量为1280mAhg-1，首次库伦效率为55％。
实施例5
一种2D片层状SiOx材料的性能调控方法：
(1)将5g CaSi2缓慢加入到200mL浓度为3mol/L磷酸中，400r/min搅拌速度下混合均匀，以2mL/min的速率加入200mL浓度为4mol/L的KCl溶液，以800r/min的搅拌速率反应1d，20W/L功率下超声0.5h后去离子水洗涤3次，80℃真空干燥10h，得到硅氧烯材料；
(2)称量2g硅氧烯材料，分散于200mL的1mol/L对酒石酸氢钾溶液中，20W/L功率下超声1h后去离子水洗涤3次，80℃真空干燥10h，得到形成佯盐的硅氧烯材料；
(3)称量2g形成佯盐的硅氧烯材料于管式炉中在H2/Ar混合气氛下以5℃/min升温速率升至600℃并恒温1h，自然冷却至室温后可得到性能调控的2D片层状SiOx材料。
实施例6
一种2D片层状SiOx材料的性能调控方法：
(1)将5g CaSi2缓慢加入到200mL浓度为3mol/L磷酸中，400r/min搅拌速度下混合均匀，以2mL/min的速率加入200mL浓度为4mol/L的KCl溶液，以800r/min的搅拌速率反应1d，20W/L功率下超声0.5h后去离子水洗涤3次，80℃真空干燥10h，得到硅氧烯材料；
(2)称量2g硅氧烯材料，分散于200mL的0.5mol/L柠檬酸钠溶液中，20W/L功率下超声1h后去离子水洗涤3次，80℃真空干燥10h，得到形成佯盐的硅氧烯材料；
(3)称量2g形成佯盐的硅氧烯材料于管式炉中在H2/Ar混合气氛下以5℃/min升温速率升至600℃并恒温1h，自然冷却至室温后可得到性能调控的2D片层状SiOx材料。
对实施例1、2、3、4、5、6制备得到的不同样品进行分析，实验数据如表1所示：
表1
| 样品说明 | 可逆容量(mAhg-1) | 首次库伦效率(％) |
| 实施例1 | 1463 | 61 |
| 实施例2 | 1391 | 59 |
| 实施例3 | 1472 | 58 |
| 实施例4 | 1079 | 52 |
| 实施例5 | 1003 | 46 |
| 实施例6 | 830 | 38 |
表中：可逆容量和首次库伦效率是在扣式半电池中进行测试的。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种2D片层状SiOx材料性能调控方法，其特征在于，采用佯盐处理法，利用硅氧烯中羟基对阳离子的特性吸附形成佯盐，然后在惰性条件下高温热处理，从而调控片层状SiOx材料性能；
所述2D片层状SiOx材料性能调控方法，包括以下步骤：
(1)制备层状硅氧烯材料：将浓酸A和ASi2型含硅化合物依次加入反应容器中，搅拌混合均匀后，加入氯化物溶液B，搅拌反应1～4d，然后超声振荡0.5～5h，用水洗涤3～10次，抽滤，干燥，得到层状硅氧烯材料；
(2)电解质溶液处理硅氧烯材料：将层状硅氧烯材料分散在电解质溶液C中，超声振荡0.1～6h，用水洗涤2～4次，抽滤，干燥，得到形成佯盐的硅氧烯材料；
(3)制备性能调控的2D片层状SiOx材料：将形成佯盐的硅氧烯材料在惰性气体中退火，得到性能调控的的2D片层状SiOx材料。
2.根据权利要求1所述一种2D片层状SiOx材料性能调控方法，其特征在于，步骤(1)中所述浓酸A为硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、草酸和醋酸中的任意一种或多种混合；所述的浓酸A的浓度为1～15mol/L；
所述ASi2型含硅化合物为硅化锂、硅化铁、硅化镍、硅化钴、硅化钙、硅化铬、硅化钛、硅化铬中的任意一种或多种混合。
3.根据权利要求1所述一种2D片层状SiOx材料性能调控方法，其特征在于，步骤(1)中所述氯化物溶液B为NaC1、AlCl3、MgCl2、KC1、LiC1、ZnCl2、CaCl2、CuCl2、FeCl3、CoCl2、NiCl2中的任意一种或多种混合组成的溶液；所述氯化物溶液B的浓度为1～12mol/L。
4.根据权利要求1所述一种2D片层状SiOx材料性能调控方法，其特征在于，步骤(1)中所述的ASi2型含硅化合物的质量与浓酸A的体积比为lg:(20～200)mL，所述浓酸A和氯化物溶液B体积比为1:(0.5～2)。
5.根据权利要求1所述一种2D片层状SiOx材料性能调控方法，其特征在于，步骤(1)中所述的搅拌速度为200～1000r/min；
所述氯化物溶液B的加入速率为每分钟V/2000～V/300，其中V为所述溶液B的总体积。
6.根据权利要求1所述的一种2D片层状SiOx材料性能调控方法，其特征在于，步骤(2)中所述电解质溶液C为甲脒亚磺酸、马来酸、柠檬酸钠、水杨酸钠、酒石酸氢钾、磷酸二氢铵中的任意一种或多种混合组成的溶液；
所述电解质溶液C的浓度为0.1～5mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种2D片层状SiOx材料性能调控方法，其特征在于，步骤(2)中所述层状硅氧烯材料的质量与所述电解质溶液C的体积比为1g:(20～200)ml。
8.根据权利要求1所述一种2D片层状SiOx材料性能调控方法，其特征在于，步骤(1)中所述干燥为真空干燥或冷冻干燥，其干燥时间为10～20h；所述真空干燥的温度为50～100℃，所述冷冻干燥温度为-30～-55℃；所述超声功率为15～40W/L；
步骤(2)中所述干燥为真空干燥或冷冻干燥，其干燥时间为10～20h；所述真空干燥的温度为50～100℃，所述冷冻干燥温度为-30～-55℃；所述超声功率为15～40W/L。
9.根据权利要求1所述一种2D片层状SiOx材料性能调控方法，其特征在于，步骤(3)中所述退火的具体操作方法为∶将形成佯盐的硅氧烯材料放在管式炉中在惰性气体保护下以1～10℃/min的升温速率升温至300～600℃烧结0.5～10h，然后自然冷却退火；
所述惰性气体为N2、Ar或H2/Ar混合气氛中的一种。
10.根据权利要求1-9任一项所述2D片层状SiOx材料性能调控方法制备的2D片层状SiOx材料在储能动力领域的应用，其特征在于，所述方法制备出的性能调控的2D层状SiOx材料与导电剂、粘结剂混合，用于锂离子电池。
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