CN110589818A - 一种氮掺杂介孔碳材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种氮掺杂介孔碳材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂介孔碳材料的制备方法及其应用。本发明以氧化石墨烯为原材料，铵盐为氮源，首先氧化石墨烯在高温釜中经过硝酸蒸汽造孔和表面活化，随后将其放入较高浓度的铵根离子水溶液中，在异相自组装下大量铵根离子吸附于介孔氧化石墨烯表面，最后热处理制备出氮掺杂介孔碳材料。其中孔径分布主要在2～50nm，含氮量1％～10％可控，且氮元素分布均匀，使得该材料表现出良好的电化学性能，同时又具有制备方法简单、工艺成本低、环境友好和资源丰富等优点。

Description

一种氮掺杂介孔碳材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及电化学材料的制备，特别涉及一种氮掺杂介孔碳材料的制备方法及其应用。
背景技术
碳材料是一种无机非金属材料，具有化学稳定性好、原料丰富等优点，在很多领域都有广泛的应用，特别是能源领域。其中介孔碳因拥有大的表面积、适中的孔径等优点，是一种很好的碱金属离子电池负极材料。但是纯的介孔碳的导电性和化学活性不足，通常采用氮掺杂的方案进行解决，因为氮原子与碳原子有相近的原子半径，且氮原子比碳原子多一个电子，氮原子的掺杂会给碳材料提供一个自由电子作为载流子，所以氮掺杂碳材料有很优异的电化学性能。然而，当前常用的氮掺杂介孔碳制备技术方法繁琐、价格昂贵、不可规模化生产；其氮含量和介孔也极其不可控。
因此，亟需开发一种工艺简单易行，成本低廉可控，环境友好，导电性能好、电化学性能优异，可规模化生产的可控氮掺杂介孔碳材料的制备方法。
发明内容
本发明目的在于提供一种工艺简单的、价格低廉、环境友好，导电性能好、电化学性能优异，可规模化生产的可控氮掺杂介孔碳材料的制备方法及其应用。
上述目的是通过如下技术方案实现：
一种氮掺杂介孔碳材料的制备方法，以氧化石墨烯为碳材料，硝酸蒸汽为造孔器，铵盐为氮掺杂剂，具体包括如下步骤：
(1)改良的hummers’方法制备氧化石墨烯；
(2)以硝酸蒸汽为造孔器，实现氧化石墨烯的造孔和表面活化；
(3)以铵盐为氮掺杂剂，异相自组装、干燥和热处理完成氮掺杂，得到氮掺杂介孔碳材料。
进一步地，步骤(2)中，所述的硝酸为浓硝酸。
进一步地，步骤(3)中，所述的铵盐优选为是硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或两种以上，更优选为碳酸氢铵。
进一步地，步骤(3)中，干燥为冷冻真空干燥或高温干燥。
进一步地，步骤(3)中，热处理是在保护气体下进行，保护气体为氩气或氮气，热处理温度为500～900℃，时间为1～3h。
进一步地，步骤(1)中，改良的hummers’方法制备氧化石墨烯，具体包括如下步骤：首先，按1.8～2.2：1的质量比称量石墨粉和硝酸钠，缓慢加入浓硫酸，控制石墨粉的浓度为40～50mg/mL，室温下搅拌8～15min，呈粘稠状；在冰浴搅拌的前提下，缓慢加入石墨粉质量2.5～3.5倍的高锰酸钾，随后转移到30～40℃水浴锅，水浴0.4～0.7h；继续缓慢加入去离子水，去离子水与浓硫酸的体积比为1.8～2.5：1，将水浴锅加热到85～95℃，保持0.4～0.7h；然后向其加入质量浓度为25～35％的氨水，氨水与浓硫酸的体积比为0.8～1.3：3；最后，通过盐酸酸洗、去离子水水洗、冷冻干燥，获得氧化石墨烯。
进一步地，步骤(2)具体包括如下步骤：将硝酸放入反应釜底部，氧化石墨烯放置在反应釜上部，用砂芯网将氧化石墨烯与酸隔开，硝酸与氧化石墨烯的用量比为3～10：300～1000mL/mg，然后将反应釜放入干燥箱中100～300℃保持10～60min，利用硝酸蒸汽实现造孔和表面活化。
进一步地，步骤(3)具体包括如下步骤：将步骤(2)所得产物分散在离子浓度为0.1～1mol/L的铵盐水溶液中，异相自组装完成后，移除上清液、干燥、在保护气体氛围下500～900℃热处理1～3h，得到氮掺杂介孔碳材料。
上述的氮掺杂介孔碳材料应用于碱金属离子电池负极中。
本发明采用改良的hummers’方法制备氧化石墨烯工艺成熟可规模化生产；利用少量的硝酸蒸汽处理氧化石墨烯，能对其进行造孔、表面活化和增加层间间距，从而改善电极液浸入、降低离子的扩散势垒和增加表面的活性位点；分散在铵盐水溶液中，可控铵根离子的吸附，随后的热处理形成的氮掺杂，可有效的改善材料的电子导电性能，增加材料倍率性能。总之，可控的氮掺杂介孔碳材料拥有合成工艺简单、价格低廉、重复性好，导电性能好、电化学性能优异，可规模化生产的特点，具有良好的工业化应用前景。
本发明的有益效果在于：
本发明提供的利用温和酸处理氧化石墨烯、铵根离子异相吸附、热处理制备氮掺杂介孔碳材料的制备方法，其中孔径分布主要在2～50nm，含氮量1％～10％可控，且氮元素分布均匀，使得该材料表现出良好的电化学性能，且其介孔碳材料孔径量和大小可控、氮掺杂含量可控，步骤简单，可大规模进行生产。
本发明制备的氮掺杂介孔碳材料有较大的孔体积，作为电极材料与电解液有更大的接触面积，缩短了电子，离子的扩散距离，所以材料的电子、离子电导性更好，因此材料有更好的储钠性能；同时，较大的比表面积也提供了较多离子吸附位点，增加了离子界面存储，从而使得材料在作为电极材料时有更好的比容量和高倍率性能。氮的掺杂也提高了材料的电子导电性，从而使得材料有更好的电化学性能。考虑到制备方法的简洁，这将是一种很有潜力、可规模化生产的碳电极材料。
附图说明
图1为实施例1所得氮掺杂介孔碳材料和还原石墨烯的XRD图。
图2为实施例1所得氮掺杂介孔碳材料的孔体积图。
图3为实施例1所得氮掺杂介孔碳材料的TEM图。
图4为实施例1所得氮掺杂介孔碳材料的EDS图。
图5为实施例1所得氮掺杂介孔碳材料中氮的高分辨XPS图。
图6为实施例1所得氮掺杂介孔碳材料的循环伏安图。
图7为实施例1所得氮掺杂介孔碳材料的充放电曲线测试图。
图8为实施例1所得氮掺杂介孔碳材料的循环性能测试图。
图9为实施例1所得氮掺杂介孔碳材料的倍率性能图。
图10为实施例1所得氮掺杂介孔碳材料的EIS图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
实施例1
一种氮掺杂介孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称量石墨粉(3g)和硝酸钠(1.5g)，缓慢加入浓硫酸(70ml),室温下搅拌10min，呈粘稠状；在冰浴搅拌的前提下，将高锰酸钾(9g)缓慢加入，随后转移到35℃水浴锅，水浴0.5h；继续缓慢加入140mL去离子水，将水浴锅加热到90℃，保持0.5h；将20mL的氨水(质量浓度为30％)，加入上述溶液；最后，通过盐酸酸洗、去离子水水洗、冷冻干燥获得氧化石墨烯；
(2)将3mL硝酸放入反应釜底部，300mg步骤(1)所得氧化石墨烯放置在反应釜上部，用砂芯网将氧化石墨烯与硝酸隔开，然后将反应釜放入干燥箱中200℃保持10min，利用硝酸蒸汽实现造孔和表面活化，冷却室温后取出反应产物；
(3)将步骤(2)所得产物分散在离子浓度为0.5M的碳酸氢铵盐水溶液中，随后移除上清液、干燥、在保护气体氛围下800℃保持2h得到氮掺杂介孔碳材料。
实施例2
一种氮掺杂介孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称量石墨粉(3g)和硝酸钠(1.5g)，缓慢加入浓硫酸(70ml),室温下搅拌10min，呈粘稠状；在冰浴搅拌的前提下，将高锰酸钾(9g)缓慢加入，随后转移到35℃水浴锅，水浴0.5h；继续缓慢加入140mL去离子水，将水浴锅加热到90℃，保持0.5h；将20mL的氨水(质量浓度为30％)，加入上述溶液；最后，通过盐酸酸洗、去离子水水洗、冷冻干燥获得氧化石墨烯；
(2)将3mL硝酸放入反应釜底部，300mg步骤(1)所得氧化石墨烯放置在反应釜上部，用砂芯网将氧化石墨烯与硝酸隔开，然后将反应釜放入干燥箱中200℃保持20min，利用硝酸蒸汽实现造孔和表面活化，冷却室温后取出反应产物；
(3)将步骤(2)所得产物分散在离子浓度为0.5mol/L的碳酸氢铵盐水溶液中，随后移除上清液、干燥、在保护气体氛围下800℃保持2h得到氮掺杂介孔碳材料。
实施例3
一种氮掺杂介孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称量石墨粉(3g)和硝酸钠(1.5g)，缓慢加入浓硫酸(70ml)，室温下搅拌10min，呈粘稠状；在冰浴搅拌的前提下，将高锰酸钾(9g)缓慢加入，随后转移到35℃水浴锅，水浴0.5h；继续缓慢加入140mL去离子水，将水浴锅加热到90℃，保持0.5h；将20mL的氨水(质量浓度为30％)，加入上述溶液；最后，通过盐酸酸洗、去离子水水洗、冷冻干燥获得氧化石墨烯；
(2)将3mL硝酸放入反应釜底部，300mg步骤(1)所得氧化石墨烯放置在反应釜上部，用砂芯网将氧化石墨烯与硝酸隔开，然后将反应釜放入干燥箱中200℃保持30min，利用硝酸蒸汽实现造孔和表面活化，冷却室温后取出反应产物；
(3)将步骤(2)所得产物分散在离子浓度为0.5mol/L的碳酸氢铵盐水溶液中，随后移除上清液、干燥、在保护气体氛围下800℃保持2h得到氮掺杂介孔碳材料。
实施例4
一种氮掺杂介孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称量石墨粉(3g)和硝酸钠(1.5g)，缓慢加入浓硫酸(70ml),室温下搅拌10min，呈粘稠状；在冰浴搅拌的前提下，将高锰酸钾(9g)缓慢加入，随后转移到35℃水浴锅，水浴0.5h；继续缓慢加入140mL去离子水，将水浴锅加热到90℃，保持0.5h；将20mL的氨水(30％)，加入上述溶液；最后，通过盐酸酸洗、去离子水水洗、冷冻干燥获得氧化石墨烯；
(2)将3mL硝酸放入反应釜底部，300mg步骤(1)所得氧化石墨烯放置在反应釜上部，用砂芯网将氧化石墨烯与硝酸隔开，然后将反应釜放入干燥箱中300℃保持10min，利用硝酸蒸汽实现造孔和表面活化，冷却室温后取出反应产物；
(3)将步骤(2)所得产物分散在离子浓度为0.5mol/L的碳酸氢铵盐水溶液中，随后移除上清液、干燥、在保护气体氛围下800℃保持2h得到氮掺杂介孔碳材料。
实施例5
一种氮掺杂介孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称量石墨粉(3g)和硝酸钠(1.5g)，缓慢加入浓硫酸(70ml),室温下搅拌10min，呈粘稠状；在冰浴搅拌的前提下，将高锰酸钾(9g)缓慢加入，随后转移到35℃水浴锅，水浴0.5h；继续缓慢加入140mL去离子水，将水浴锅加热到90℃，保持0.5h；将20mL的氨水(30％)，加入上述溶液；最后，通过盐酸酸洗、去离子水水洗、冷冻干燥获得氧化石墨烯；
(2)将3mL硝酸放入反应釜底部，300mg所得氧化石墨烯放置在反应釜上部，用砂芯网将氧化石墨烯与硝酸隔开，然后将反应釜放入干燥箱中100℃保持10min，利用硝酸蒸汽实现造孔和表面活化，冷却室温后取出反应产物；
(3)将步骤(2)所得产物分散在离子浓度为0.5mol/L的碳酸氢铵盐水溶液中，随后移除上清液、干燥、在保护气体氛围下800℃保持2h得到氮掺杂介孔碳材料。
实施例6
一种氮掺杂介孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称量石墨粉(3g)和硝酸钠(1.5g)，缓慢加入浓硫酸(70ml),室温下搅拌10min，呈粘稠状；在冰浴搅拌的前提下，将高锰酸钾(9g)缓慢加入，随后转移到35℃水浴锅，水浴0.5h；继续缓慢加入140mL去离子水，将水浴锅加热到90℃，保持0.5h；将20mL的氨水(30％)，加入上述溶液；最后，通过盐酸酸洗、去离子水水洗、冷冻干燥获得氧化石墨烯；
(2)将3mL硝酸放入反应釜底部，300mg步骤(1)所得氧化石墨烯放置在反应釜上部，用砂芯网将氧化石墨烯与硝酸隔开，然后将反应釜放入干燥箱中200℃保持10min，利用硝酸蒸汽实现造孔和表面活化，冷却室温后取出反应产物。
(3)将步骤(2)所得产物分散在离子浓度为0.1mol/L的碳酸氢铵盐水溶液中，随后移除上清液、干燥、在保护气体氛围下800℃保持2h得到氮掺杂介孔碳材料。
实施例7
一种氮掺杂介孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称量石墨粉(3g)和硝酸钠(1.5g)，缓慢加入浓硫酸(70ml),室温下搅拌10min，呈粘稠状；在冰浴搅拌的前提下，将高锰酸钾(9g)缓慢加入，随后转移到35℃水浴锅，水浴0.5h；继续缓慢加入140mL去离子水，将水浴锅加热到90℃，保持0.5h；将20mL的氨水(30％)，加入上述溶液；最后，通过盐酸酸洗、去离子水水洗、冷冻干燥获得氧化石墨烯；
(2)将3mL硝酸放入反应釜底部，300mg氧化石墨烯放置在反应釜上部，用砂芯网将氧化石墨烯与硝酸隔开，然后将反应釜放入干燥箱中200℃保持10min，利用硝酸蒸汽实现造孔和表面活化，冷却室温后取出反应产物；
(3)将步骤(2)所得产物分散在离子浓度为1mol/L的碳酸氢铵盐水溶液中，随后移除上清液、干燥、在保护气体氛围下800℃保持2h得到氮掺杂介孔碳材料。
上述各实施例所得材料均能够用于商业化能量存储与转换器件。
上述各实施例中氮掺杂介孔石墨烯的结构表征通过X射线衍射(XRD)分析。孔径分布(PSD)采用吸附等温线，并采用Barrett-Joyner-Halenda模型计算。形貌表征通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)测试。元素的分布通过TEM元素能谱图测试。
上述各实施例中氮掺杂介孔石墨烯做钠离子电池负极的制备方法与测试方法：
将制备的氮掺杂介孔石墨烯、炭黑、PVDF按照质量比7:2:1均匀混合成浆状物，将浆状物均匀涂附在铜箔表面，然后将其放入烘箱60-80℃下保持4-8h，干燥后将其取出放入真空干燥箱中120℃下保持12h，最后将其取出裁剪、压制得到负极片。
各实施例所得材料主要采用循环伏安法(CV)、恒流充放电(GC)以及电化学阻抗谱(EIS)进行电化学性能测试。电极的循环伏安测试电压范围设定为0～2V。
以实施例1所得材料为例，结合附图进行说明如下。
如图1所示，在26°左右氮掺杂介孔碳材料有一个峰代表着碳材料的(002)晶面，与还原石墨烯的峰比，此峰向小角度偏移，说明制备的材料层间距得到改善，有利于离子的嵌入与脱出。
如图2所示，所得氮掺杂介孔碳材料在2～50nm拥有丰富的孔径分布，增加了材料的与电解液的接触面积，提高了参与电化学反应面积。
如图3所示，所得氮掺杂介孔碳材料是褶皱带有孔的片材料。如图4、5所示，制备的材料中拥有10％左右的氮元素，且氮元素多为吡啶氮，能增强了材料的电子导电特性。
如图6、7所示，以本发明制得的氮掺杂介孔碳材料作为负极材料，钠片为对电极，组装成扣式电池。20～25℃下，在0.01～2V的电压范围内，0.2mV/s的扫描速度下进行的5圈CV测试，除了第一圈有SEI的形成，随后的几圈都吻合的非常好；以及对应100mA/g下进行的充放电测试曲线，在第一圈以后比容量几乎保持不变。这些结果说明制备的材料拥有极好的循环稳定性能。
如图8、9所示，图8为循环稳定性能和库伦效率，在100mA/g电流密度下循环100圈仍能保持初始容量的97.5％且库伦效率几乎保持100％；图9为不同电流密度50、100、200、500、1000、2000、5000mA/g下进行的倍率性能测试，其放电比容量分别为258，221，195，168，149，127和91mA h/g经过大电流的充放电后电流密度回到0.1C时，仍分别具有253mA h/g的放电比容量。这些结果说明表明制备的氮掺杂介孔碳材料具有优异的循环稳定性和优异的倍率性能。
如图10所示，为制备材料电极的阻抗图，通过对比可知制备氮掺杂介孔碳材料电极拥有较小的电荷转移阻抗，表明其拥有良好的电子动力学。
经过实验验证，本发明所述氮掺杂介孔碳材料中搅拌时间、搅拌速度、超声时间、超声功率、溶剂热时间、溶剂热温度、干燥时间及干燥温度都可调。溶液浓度制备方法中所述相关参数在权利要求中的范围内任选其中之一均可制备氮掺杂碳材料，只是结构和性能上略有差异。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种氮掺杂介孔碳材料的制备方法，其特征在于，以氧化石墨烯为碳材料，硝酸蒸汽为造孔器，铵盐为氮掺杂剂，具体包括如下步骤：
(1)改良的hummers’方法制备氧化石墨烯；
(2)以硝酸蒸汽为造孔器，实现氧化石墨烯的造孔和表面活化；
(3)以铵盐为氮掺杂剂，异相自组装、干燥和热处理完成氮掺杂，得到氮掺杂介孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂介孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的硝酸为浓硝酸。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂介孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的铵盐优选为是硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或两种以上，更优选为碳酸氢铵。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂介孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，干燥为冷冻真空干燥或高温干燥。
5.根据权利要求1所述的氮掺杂介孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，热处理是在保护气体下进行，保护气体为氩气或氮气，热处理温度为500～900℃，时间为1～3h。
6.根据权利要求1所述的氮掺杂介孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，改良的hummers’方法制备氧化石墨烯，具体包括如下步骤：首先，按1.8～2.2：1的质量比称量石墨粉和硝酸钠，缓慢加入浓硫酸，控制石墨粉的浓度为40～50mg/mL，室温下搅拌8～15min，呈粘稠状；在冰浴搅拌的前提下，缓慢加入石墨粉质量2.5～3.5倍的高锰酸钾，随后转移到30～40℃水浴锅，水浴0.4～0.7h；继续缓慢加入去离子水，去离子水与浓硫酸的体积比为1.8～2.5：1，将水浴锅加热到85～95℃，保持0.4～0.7h；然后向其加入质量浓度为25～35％的的氨水，氨水与浓硫酸的体积比为0.8～1.3：3；最后，通过盐酸酸洗、去离子水水洗、冷冻干燥，获得氧化石墨烯。
7.根据权利要求1所述的氮掺杂介孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体包括如下步骤：将硝酸放入反应釜底部，氧化石墨烯放置在反应釜上部，用砂芯网将氧化石墨烯与酸隔开，硝酸与氧化石墨烯的用量比为3～10：300～1000mL/mg，然后将反应釜放入干燥箱中100～300℃保持10～60min，利用硝酸蒸汽实现造孔和表面活化。
8.根据权利要求1所述的氮掺杂介孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)具体包括如下步骤：将步骤(2)所得产物分散在离子浓度为0.4～1.5mol/L的铵盐水溶液中，异相自组装完成后，移除上清液、干燥、在保护气体氛围下500～900℃热处理1～3h，得到氮掺杂介孔碳材料。
9.权利要求1至8任一项所述的制备方法得到的氮掺杂介孔碳材料在碱金属离子电池负极中的应用。
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