CN109449440B - 微孔超薄软碳纳米片及其制备方法和应用 - Google Patents

微孔超薄软碳纳米片及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及微孔超薄软碳纳米片电极材料及其制备方法和应用，其厚度为20‑30纳米，形貌为大小均一的纳米片；具有褶皱结构的表面；具有大量的微孔以及位于晶格边缘的缺陷位点，以提供额外的离子存储位点。本发明的有益效果：本发明所制备的微孔超薄软碳纳米片电极材料相较于传统软碳电极材料具有更大的比表面积以及大量微孔结构，不仅增强了离子在材料体相中扩散性能，而且增加了材料与电解液的活性界面，增强了材料在电化学反应过程中的动力学，提高了其电容性的容量贡献，表现出极好的倍率性能，可实现快速的充放电。

Description

微孔超薄软碳纳米片及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及微孔超薄软碳纳米片电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
如今，锂离子电池由于其出色的性能在电化学能量存储器件领域得到广泛应用，然而锂资源的有限以及高成本已不能满足日益增长的大规模储能需求。钠离子、钾离子等作为与锂离子具有相似电化学性能，并且储量更丰富，售价更低廉的原材料，有希望在未来的电化学储能应用中取代锂离子从而受到广泛的关注。然而，由于其较大的离子半径和在嵌入、脱嵌中较大的体积变化，导致电池的能量密度和循环稳定性还不能完全满足应用要求。因此，探索合适的可以解决上述问题的电极材料是新型离子电池广泛应用的前提。
软碳作为一种电池领域极具发展前景的负极材料，因其具有层间距可调、优异的结构稳定性和良好的电子导电性等特性而受到广泛的关注。与此同时，由于钠离子插层化合物的形成困难，关于软碳在钠离子电池以及钠基双离子全电池等方面的探索还远远不够，尚未充分挖掘与高容量和快速充电相关的软碳的全部潜力以及其存储机制也需要进一步研究。因此，更多关于提高软碳电极材料的电化学性能特别是倍率性能和循环稳定性的工作亟待研究。
研究表明，纳米材料(如纳米线、纳米棒、纳米颗粒、纳米片等)的比表面积较大且尺寸较小，可以缩短离子的扩散路径，提高电极材料的离子电导率，同时有效减少材料内部应力，最终防止电极材料在充放电过程中的结构崩塌。然而，由于纳米材料所形成不稳定的SEI数量较多，使电极材料的不可逆容量增加且库伦效率降低。构筑稳定的微孔纳米片结构被认为是解决这些问题的有效途径之一。与普通纳米材料相比，纳米片材料除了具有短的离子扩散路径、高的离子电导率外，更具有连续的电子传导优点，有效减少大电流密度下的极化效应，最终提高材料的电化学性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种微孔超薄软碳纳米片及其制备方法，所得材料具有超大的比表面积及大量微孔结构，极大增强了材料的离子扩散性能，材料中大量的晶格缺陷提供了碱金属离子的额外存储位点，提高其容量，其作为碱金属离子电池负极活性材料时，表现出高能量密度、高倍率、循环稳定性好的特点。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：微孔超薄软碳纳米片，其是厚度为20-30纳米，形貌大小均一的纳米片；具有褶皱结构的表面；具有大量的微孔以及位于晶格边缘的缺陷位点，以提供额外的离子存储位点。
所述的微孔超薄软碳纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1)将软碳加入表面活性剂的水溶液中，采用超声处理以均匀分散；
2)将强碱性溶液溶入步骤1)所得溶液中，水浴加热搅拌，搅拌完成后再微波处理；
3)用酸性溶液洗涤获得的固体粉末以除去强碱，继续水洗后空气气氛下烘干；
4)最后在流动惰性气氛下煅烧，得到微孔超薄软碳纳米片。
按上述方案，所述的软碳采用下述方法获得：取3，4，9，10-四羧酸酐在流动惰性气氛中以3-8℃min-1的升温速率升温至800-1000℃保温8-12h。
按上述方案，所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。
按上述方案，步骤1)所述的软碳的质量为0.5-2g，所述的表面活性剂的质量为5-15g，水的用量为80-150ml。
按上述方案，所述的水浴加热的温度为40-80℃，搅拌时间2-5h。
按上述方案，步骤2)所述的微波功率为100-500W，时间为1-10min。
按上述方案，步骤3)所述的干燥温度为50-90℃。
按上述方案，步骤4)所述的煅烧温度为700-900℃，时间为1-4h。
所述的微孔超薄软碳纳米片作为钠离子电池、钾离子电池或钠离子基双离子全电池的负极活性材料应用。
本发明材料的制备是采用在有表面活性剂参与的碱性条件下，采用微波提供能量产生内外温差作用力，将传统棒状软碳的外壁剥离，水溶性的表面活性剂进入片状堆叠的层间，烘干后表面活性剂凝结在层间，在后期700-900℃煅烧的条件下，表面活性剂分解产气，将片状堆叠的软碳材料剥离成纳米片单片。此外，由于微波的作用，在软碳材料中制造了大量的微孔以及位于片层边缘的缺陷，有利于提升材料的电化学性能。
本发明的有益效果：本发明所制备的微孔超薄软碳纳米片电极材料相较于传统软碳电极材料具有更大的比表面积以及大量微孔结构，不仅增强了离子在材料体相中扩散性能，而且增加了材料与电解液的活性界面，增强了材料在电化学反应过程中的动力学，提高了其电容性的容量贡献，表现出极好的倍率性能，可实现快速的充放电，具体表现其组装的钠离子电池在1000mA g-1的高电流密度下，材料的放电比容量仍为103.8mAh g-1，比传统的软碳电极材料性能高出一倍以上；处理后在材料中产生的大量晶格缺陷提供了碱金属离子的额外存储位点，可提高其作为碱金属离子电池负极材料的容量，具体表现其组装成的钠离子半电池可逆容量可达232mAh g-1，为传统软碳电极材料容量的2倍，此外作为钾离子电池负极材料具有245mAh g-1的可逆比容量，也可作为双离子电池的负极材料，此时以全电池体系计算出的放电比容量也可达到61mAh g-1；纳米片材料结构稳定，可实现良好的循环性能，具体表现在其组装的钠离子电池循环3500圈后充放电比容量保持率高达90％以上；综上，微孔超薄软碳纳米片电极材料相较于传统软碳电极材料表现出高能量密度、高倍率、循环稳定性好的特点。其次，本发明可行性强，制备微孔超薄软碳纳米片电极材料的微波诱导剥离方法简单易行，通过改变微波时间长短、烧结温度以及反应物的浓度可控制材料的形貌和尺寸大小，且制得的材料产量高、纯度高、结构均一，工艺简单，易于规模化、放大化生产，符合绿色化学的特点，利于市场化推广。
附图说明
图1为实施例1的软碳纳米片材料的合成示意图；
图2为实施例1的软碳微米棒和软碳纳米片材料的XRD对比图；
图3为实施例1的软碳微米棒、中间态和软碳纳米片材料的TEM对比图；
图4为实施例1的软碳纳米片材料的比表面积、孔径分布和拉曼测试图；
图5为实施例1的软碳纳米片电极材料的钠离子电池CV图；
图6为实施例1的软碳纳米片电极材料的钠离子电池倍率性能图；
图7为实施例1的软碳纳米片电极材料的钠离子电池长循环性能图；
图8为实施例1的软碳纳米片电极材料的钾离子电池倍率性能图；
图9为实施例1的软碳纳米片电极材料的钾离子电池长循环性能图；
图10为实施例1的软碳//膨胀石墨双离子全电池倍率性能图；
图11为实施例1的软碳//膨胀石墨双离子全电池循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
实施例1
微孔超薄软碳纳米片的制备方法，它包括如下步骤：
1)首先取一定量的3，4，9，10-四羧酸酐(PTCDA)在流动氩气气氛中以5℃min-1升温至900℃烧结10h；
2)取步骤1)所获软碳样品1g分散于100ml水中，加入5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，对混合溶液超声处理12h，以均匀分散；
3)将5g KOH溶入步骤2)所得溶液中，60℃水浴条件下进一步搅拌2h，搅拌完成后在300W微波功率下对溶液进行5min微波处理；
4)用1M HC1洗涤获得的固体粉末以除去剩余的KOH，继续水洗后在空气气氛70℃烘箱烘干；
5)在流动氩气气氛下以5℃min-1由室温升温至800℃，保温1h最终得到微孔超薄软碳纳米片电极材料。
附图1所示为微孔超薄软碳纳米片的合成示意图，对软碳微米棒采用微波处理将外壁剥离，表面活性剂进入片状堆叠的层间，烘干后凝结在层间，在后期煅烧时表面活性剂分解产气，将片状堆叠的软碳材料剥离成纳米片单片。
附图2所示XRD衍射图谱说明处理后软碳材料的基本结构没有改变，均为具有类石墨的层状结构。
附图3所示TEM图像表明处理过程中材料形貌的演变过程，以及本发明所制备的软碳材料为纳米片结构，该片状纳米结构的厚度约25nm，且具有褶皱结构的表面，形貌均一，结构稳定。
附图4所示表明对比于传统的软碳，本发明所制备的软碳纳米片材料具有超大的比表面积(超过400m2g-1)以及大量的微孔结构，拉曼测试结果表明材料具有大量缺陷，且大部分缺陷位于片层边缘，可提供额外的离子存储位点。
本实施例所得微孔超薄软碳纳米片电极材料作为碱金属离子电池负极活性材料的应用如下：
负极片的制备过程采用微孔超薄软碳纳米片电极材料作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，10wt％聚乙二烯(PVDF)溶于适量1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、聚乙二烯的质量比为70:20:10；将活性物质与乙炔黑按比例充分混合后，研磨均匀，倒入已经超声分散30min后的PVDF-NMP溶液，超声分散1h，将所得混合溶液涂于约10μm厚的铝箔上。将涂布后的电极片置于80℃的烘箱干燥24h后取出，将其制成直径为14μm的电极片备用。电解液为1M的六氟磷酸钠(NaPF6)溶解于乙烯碳酸酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和乙基-甲基碳酸盐(EMC)，质量比为1:1:1。钠片为对电极，玻璃纤维为隔膜，CR2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式钠离子电池。钠离子电池的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。(钾离子电池电解液为0.8M的六氟磷酸钾(KPF6)溶解于乙烯碳酸酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)，钾片作为对电极)
附图5中所示，两种电极材料以0.1mV s-1扫描速率的循环伏安法(CV)测试结果表明微孔超薄软碳纳米片电极材料具有更大的峰电流与积分面积，对应于更好的倍率性能与比容量。附图6所示微孔超薄软碳纳米片电极材料在不同电流密度下的倍率性能。在20、100、200、400、1000mA g-1的电流密度下，微孔超薄软碳纳米片电极材料的比容量可以分别达到232、197、186、148、103mAh g-1。表明材料的倍率性能优异，在经历20～1000mA g-1不同电流密度下的充放电后，材料在20mA g-1的电流密度下的容量可以恢复到216mAh g-1，说明材料的结构稳定性好。附图7中可以看出材料的循环稳定性也非常突出，在800mA g-1的电流密度下，循环3500次后的容量保持率高达93％。上述附图5、6、7的性能结果表明，微孔超薄软碳纳米片电极材料具有非常优异的电化学性能，是一种非常有潜力的钠离子电池负极材料。
附图8所示微孔超薄软碳纳米片电极材料在不同电流密度下的钾离子电池倍率性能。在100、200、300、600、1200mA g-1的电流密度下，微孔超薄软碳纳米片电极材料的比容量分别达到245、193、171、140、106mAh g-1。附图9材料的循环性能表明，可逆比容量在200次循环后仍可保持200mAh g-1以上。说明微孔超薄软碳纳米片电极材料可以作为高性能钾离子电池负极材料使用。
附图10所示软碳//膨胀石墨双离子全全电池在100、200、400、600、1000mA g-1不同电流密度下，以正负极材料的质量和计算，电池的可逆比容量可以分别达到61,49,38,30,26mAh g-1。当电流密度恢复到100和200mA g-1时，仍可以保持55和46mAh g-1的放电容量，说明该电池体系具有很好的倍率性能和稳定性。此外，附图11中可以看出材料的循环稳定性也非常突出，在100mA g-1的电流密度下稳定循环超过350圈，循环350次后的放电容量为56.6mAh g-1，保持率高达94％。说明微孔超薄软碳纳米片电极材料可以用于双离子全电池的负极材料使用。
实施例2
1)首先取一定量的3，4，9，10-四羧酸酐(PTCDA)在流动氩气气氛中以5℃min-1升温至800℃烧结10h；
2)取步骤1)所获软碳样品0.5g分散于100ml水中，加入5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，对混合溶液超声处理12h，以均匀分散；
3)将5g KOH溶入步骤2)所得溶液中，60℃水浴条件下进一步搅拌2h，搅拌完成后在300W微波功率下对溶液进行5min微波处理；
4)用1M HC1洗涤获得的固体粉末以除去剩余的KOH，继续水洗后在空气气氛70℃烘箱烘干；
5)在流动氩气气氛下以5℃min-1由室温升温至800℃，保温2h，最终得到微孔超薄软碳纳米片电极材料。
以本实施例所得的微孔超薄软碳纳米片电极材料为例，在800mA g-1的电流密度下，材料的初始放电容量为126mAh g-1，循环3500次后的放电容量保持率为85.5％。
实施例3
1)首先取一定量的3，4，9，10-四羧酸酐(PTCDA)在流动氩气气氛中以5℃min-1升温至900℃烧结10h；
2)取步骤1)所获软碳样品2g分散于150ml水中，加入15g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，对混合溶液超声处理12h，以均匀分散；
3)将5g KOH溶入步骤2)所得溶液中，60℃水浴条件下进一步搅拌2h，搅拌完成后在100W微波功率下对溶液进行5min微波处理；
4)用1M HC1洗涤获得的固体粉末以除去剩余的KOH，在空气气氛70℃烘箱烘干；
5)在流动氩气气氛下以5℃min-1由室温升温至800℃，保温1.5h，最终得到微孔超薄软碳纳米片电极材料。
以本实施例所得的微孔超薄软碳纳米片电极材料为例，在800mA g-1的电流密度下，材料的初始放电容量为99.6mAh g-1，循环3500次后的放电容量保持率为89.7％。
实施例4
1)首先取一定量的3，4，9，10-四羧酸酐(PTCDA)在流动氩气气氛中以5℃min-1升温至900℃烧结10h；
2)取步骤1)所获软碳样品1g分散于150ml水中，加入5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，对混合溶液超声处理12h，以均匀分散；
3)将5g KOH溶入步骤2)所得溶液中，60℃水浴条件下进一步搅拌2h，搅拌完成后在500W微波功率下对溶液进行5min微波处理；
4)用1M HC1洗涤获得的固体粉末以除去剩余的KOH，继续水洗后在空气气氛70℃烘箱烘干；
5)在流动氩气气氛下以5℃min-1由室温升温至800℃，保温2h，最终得到微孔超薄软碳纳米片电极材料。
以本实施例所得的微孔超薄软碳纳米片电极材料为例，在800mA g-1的电流密度下，材料的初始放电容量为103.1mAh g-1，循环3500次后的放电容量保持率为77.3％。
实施例5
1)首先取一定量的3，4，9，10-四羧酸酐(PTCDA)在流动氩气气氛中以5℃min-1升温至900℃烧结10h；
2)取步骤1)所获软碳样品2g分散于80ml水中，加入10g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，对混合溶液超声处理12h，以均匀分散；
3)将5g KOH溶入步骤2)所得溶液中，60℃水浴条件下进一步搅拌2h，搅拌完成后在300W微波功率下对溶液进行1min微波处理；
4)用1M HC1洗涤获得的固体粉末以除去剩余的KOH，继续水洗后在空气气氛70℃烘箱烘干；
5)在流动氩气气氛下以5℃min-1由室温升温至800℃，保温2h，最终得到微孔超薄软碳纳米片电极材料。
以本实施例所得的微孔超薄软碳纳米片电极材料为例，在800mA g-1的电流密度下，材料的初始放电容量为111mAh g-1，循环3500次后的放电容量保持率为82％。
实施例6
1)首先取一定量的3，4，9，10-四羧酸酐(PTCDA)在流动氩气气氛中以5℃min-1升温至900℃烧结10h；
2)取步骤1)所获软碳样品1g分散于100ml水中，加入15g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，对混合溶液超声处理12h，以均匀分散；
3)将5g KOH溶入步骤2)所得溶液中，60℃水浴条件下进一步搅拌2h，搅拌完成后在300W微波功率下对溶液进行10min微波处理；
4)用1M HC1洗涤获得的固体粉末以除去剩余的KOH，继续水洗后在空气气氛70℃烘箱烘干；
5)在流动氩气气氛下以5℃min-1由室温升温至800℃，保温1h，最终得到微孔超薄软碳纳米片电极材料。
以本实施例所得的微孔超薄软碳纳米片电极材料为例，在800mA g-1的电流密度下，材料的初始放电容量为78mAh g-1，循环3500次后的放电容量保持率为65％。
实施例7
1)首先取一定量的3，4，9，10-四羧酸酐(PTCDA)在流动氩气气氛中以5℃min-1升温至900℃烧结10h；
2)取步骤1)所获软碳样品0.5g分散于150ml水中，加入5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，对混合溶液超声处理12h，以均匀分散；
3)将5g KOH溶入步骤2)所得溶液中，60℃水浴条件下进一步搅拌2h，搅拌完成后在300W微波功率下对溶液进行10min微波处理；
4)用1M HC1洗涤获得的固体粉末以除去剩余的KOH，在空气气氛70℃烘箱烘干；
5)在流动氩气气氛下以5℃min-1由室温升温至700℃，保温1h，最终得到微孔超薄软碳纳米片电极材料。
以本实施例所得的微孔超薄软碳纳米片电极材料为例，在800mA g-1的电流密度下，材料的初始放电容量为106mAh g-1，循环3500次后的放电容量保持率为78.6％。

Claims (9)

1.微孔超薄软碳纳米片，其是厚度为20-30纳米，形貌大小均一的纳米片；具有褶皱结构的表面；具有微孔以及位于晶格边缘的缺陷位点，以提供额外的离子存储位点；
其采用下述制备方法所得：包括以下步骤：
1)将软碳加入表面活性剂的水溶液中，采用超声处理以均匀分散；所述的软碳采用下述方法获得：取3，4，9，10-四羧酸酐在流动惰性气氛中以3-8℃min-1的升温速率升温至800-1000℃保温8-12h；
2)将强碱性溶液溶入步骤1)所得溶液中，水浴加热搅拌，搅拌完成后再微波处理；
3)用酸性溶液洗涤获得的固体粉末以除去强碱，继续水洗后空气气氛下烘干；
4)最后在流动惰性气氛下煅烧，得到微孔超薄软碳纳米片。
2.权利要求1所述的微孔超薄软碳纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1)将软碳加入表面活性剂的水溶液中，采用超声处理以均匀分散；所述的软碳采用下述方法获得：取3，4，9，10-四羧酸酐在流动惰性气氛中以3-8℃min-1的升温速率升温至800-1000℃保温8-12h；
2)将强碱性溶液溶入步骤1)所得溶液中，水浴加热搅拌，搅拌完成后再微波处理；
3)用酸性溶液洗涤获得的固体粉末以除去强碱，继续水洗后空气气氛下烘干；
4)最后在流动惰性气氛下煅烧，得到微孔超薄软碳纳米片。
3.根据权利要求2所述的微孔超薄软碳纳米片的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。
4.根据权利要求2所述的微孔超薄软碳纳米片的制备方法，其特征在于步骤1)所述的软碳的质量为0.5-2g，所述的表面活性剂的质量为5-15g，水的用量为80-150ml。
5.根据权利要求2所述的微孔超薄软碳纳米片的制备方法，其特征在于所述的水浴加热的温度为40-80℃，搅拌时间2-5h。
6.根据权利要求2所述的微孔超薄软碳纳米片的制备方法，其特征在于步骤2)所述的微波功率为100-500W，时间为1-10min。
7.根据权利要求2所述的微孔超薄软碳纳米片的制备方法，其特征在于步骤3)所述的烘干温度为50-90℃。
8.根据权利要求2所述的微孔超薄软碳纳米片的制备方法，其特征在于步骤4)所述的煅烧温度为700-900℃，时间为1-4h。
9.权利要求1所述的微孔超薄软碳纳米片作为钠离子电池、钾离子电池或钠离子基双离子全电池的负极活性材料应用。
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