CN108258238A - 一种纳米片状结构的钠离子电池负极材料NiCo2S4及其制备方法 - Google Patents

一种纳米片状结构的钠离子电池负极材料NiCo2S4及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种纳米片状结构的钠离子电池负极材料NiCo2S4及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。是将硝酸钴、碱式碳酸镍、硫脲一起加入到去离子水中，搅拌10～20min；再向其中加入氨水，溶液变成深黑色，搅拌1～3h；将得到的反应溶液在150～180℃条件下水热反应15～25h；待反应溶液冷却到室温，用水和无水乙醇分别离心洗涤3～5遍；将离心产物在50～80℃条件下烘干12～24h，得到NiCo2S4。本发明通过制备特殊形貌的NiCo2S4，有效抑制了材料在钠离子插入脱出过程中的体积膨胀，缩短了钠离子和电子的传输路径，在一定程度上也提高了材料的电化学性质，大大改善了电池的循环和倍率性能。

Description

一种纳米片状结构的钠离子电池负极材料NiCo2S4及其制备 方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种纳米片状结构的钠离子电池负极材料NiCo2S4及其制备方法。
背景技术
伴随着当今世界经济的飞速发展，人类对于能源的需求越来越大，世界范围内的能源危机也日益突出。尽管锂离子电池在商业上获得成功，但锂资源有限，随着对锂资源的需求不断增加，其将远远满足不了将来人们对储能方面的需求，可以预见，在不久的将来，锂资源将会成为继石油、煤炭及天然气之后新的稀缺资源。因此，探索与开发新型储能技术成为了目前学术界研究的重点与热点。相比于锂元素在地壳的有限储量，钠元素在地壳的储量十分丰富，含量超过2％，为锂的400倍。同时，钠的还原电位与锂最为接近(仅相差0.3V)。因此，不论是从资源储量、加工成本，还是标准电极电势等方面考量，基于钠离子在正负极之间穿梭的钠离子二次电池均是一种最具有应用前景的新兴储能技术。
钠离子电池作为规模储能应用优势明显，但同时也存在挑战，特别是寻找电化学性能优异的电极材料十分困难。现阶段钠离子电池研究还比较少，可供选择的正负极材料不成熟，相应的制备工艺进展很有限，从而导致目前钠离子电池性能还远远达不到预期目标。因此，寻找并发展高性能钠离子电池电极材料就显得尤为重要。目前，常见的负极材料有碳基材料，合金类材料，钛基材料和有机化合物材料等。而过渡金属硫化物是一种新兴起的钠离子电池负极材料，与金属氧化物相比，金属硫化物表现出优越的氧化还原可逆性和更高的电化学活性。二元金属硫化物(比如：NiCo2S4)的电化学性能更优于一元金属硫化物。本发明首次合成了具有独特的纳米片状结构的NiCo2S4，并首次将其应用于钠离子电池。纳米片状结构有效缓解了NiCo2S4在钠离子嵌入和脱出时发生的体积膨胀，进而取得了优异的电池性能。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的问题，提出了一种纳米片状结构的钠离子电池负极材料NiCo2S4及其制备方法，旨在解决现有钠离子负极材料容量低、循环稳定性差、体积效应过大的问题。本发明的钠离子电池负极材NiCo2S4，可有效减缓NiCo2S4的体积膨胀效应，可有效防止负极在充放电过程中与集流体脱落，独特的纳米片状结构缩短了钠离子和电子的转移路径，有效地提高了负极材料电化学性能，特别是倍率性能。
为实现上述目的，本发明所述的纳米片状结构的钠离子电池负极材料NiCo2S4的制备方法，其步骤如下：
1)将0.1746～0.3492g硝酸钴、0.0375～0.075g碱式碳酸镍、0.0912～0.1824g硫脲一起加入到25～30mL去离子水中，搅拌10～20min；
2)向步骤1)得到的反应溶液中加入5～20mL、质量浓度25％～28％的氨水，溶液变成深黑色，搅拌1～3h；
3)将步骤2)得到的反应溶液在150～180℃条件下水热反应15～25h；
4)待步骤3)的反应溶液冷却到室温，用水和无水乙醇分别离心洗涤3～5遍；
5)将步骤4)得到的离心产物在50～80℃条件下烘干12～24h，从而得到本发明所述的纳米片状结构的钠离子电池负极材料NiCo2S4。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
1)本制备方法原料价格低廉，成本低，环境友好。
2)本制备方法工艺简单、快捷，重现性好，既可用于实验操作，又可工业上大规模生产。
3)本发明所制备的产物具有独特的片结构、形貌均一、其具有较大的钠离子迁移通道，有极大的研究和开发的价值。
4)本发明所制备的纳米片状材料NiCo2S4首次被应用于钠离子电池研究。
5)本发明所制备的产物比容量高，能量密度高，循环性能稳定以及倍率性能良好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明中的技术方案及其制备出来材料的性能，下面给出相关图示。
图1为实施例1制备的NiCo2S4纳米片在不同放大倍数的扫描电镜图(SEM)。图(a)为2μm标尺下的扫描电镜图(SEM)。图(b)、图(c)为1μm标尺下的扫描电镜图(SEM)。图(d)为500nm标尺下的扫描电镜图(SEM)。从扫描电镜图片可以看出制备的NiCo2S4纳米片大小均匀，无明显团聚。
图2为实施例1制备的NiCo2S4纳米片负极材料的x-射线衍射(XRD)图谱。其中竖线为NiCo2S4的标准PDF卡片(No.20-0782)，曲线为实施例1制备的NiCo2S4材料的XRD图谱。峰位对应完好，所制备的材料的x-射线衍射(XRD)图谱无杂质峰出现，即证明制备的材料为纯相的NiCo2S4。
图3为实施例1制备的NiCo2S4作为负极材料，钠片作为对电极，制作的半电池的充放电曲线图，其中曲线1为第一次循环的充放电曲线，曲线2为第二次循环的充放电曲线。
图4为实施例1制备的NiCo2S4作为负极材料，钠片作为对电极，制作的半电池的循环性能图，其中曲线1为库伦效率，曲线2为放电比容量。从图中可看出，在0.1Ag-1电流密度下，材料的首次放电比容量为748mAhg-1，经过50次循环之后，放电比容量仍可以达到570mAhg-1，容量保持率为81％，表明材料具有较好的循环稳定性。
图5为实施例1制备的NiCo2S4作为负极材料，钠片作为对电极，制作的半电池的大倍率循环性能图，其中曲线1为库伦效率，曲线2为放电比容量。从图中可以看出，在1Ag-1的大电流密度充放电测试下，经过450次循环，材料的放电比容量仍能保持在485mAhg-1，说明材料具有较好的循环稳定性和优异的大电流充放电性能。
图6为实施例1制备的NiCo2S4作为负极材料，钠片作为对电极，制作的半电池分别在0.1Ag-1、0.2Ag-1、0.5Ag-1、1Ag-1、2Ag-1、5Ag-1、0.1Ag-1不同电流密度下的放电比容量倍率性能图。从图中可以看出，材料在各个电流密度测试下循环稳定，而且在2Ag-1以及5Ag-1的高电流下，材料的放电比容量仍分别可以达到456mAhg-1和350mAhg-1，证明了材料具有较优秀的倍率性能。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，下述实施例中的室温为本领域常规，一般为10～35℃。
实施例1：
将0.1746g硝酸钴、0.0375g碱式碳酸镍、0.0912g硫脲一起溶入25mL去离子水中，在室温下搅拌10min至澄清，之后在搅拌条件下逐滴加入沉淀剂氨水(氨水的质量浓度是25％)10mL，可以观察到溶液变成深黑色，继续搅拌1h，将上述所得液体在160℃条件下水热反应20h，自然降温。冷却到室温后，取出液体，并用水和无水乙醇各离心三遍，在60℃下烘干24h，从而得到本发明所述的纳米片状结构的钠离子电池负极材料NiCo2S4，其质量为0.06g。
将所得的产物制备成纽扣式钠离子电池，具体的封装步骤如下：本发明制备的纳米片状结构的钠离子电池材料NiCo2S4、导电剂(super P即导电炭黑)、粘结剂(CMC:SBR＝1:1)按照质量比7:2:1混合，所得浆料涂覆于铜箔上，作为负极，以钠片为对电极制作半电池，电解液选为常用的钠离子电池电解液，即1molL-1三氟甲磺酸钠(NaCF3SO3)电解质溶解在二乙二醇二甲醚(DME)溶剂中。制备的电池充放电曲线和循环性能曲线分别如图3和4所示，放电电流密度为0.1Ag-1；大倍率循环性能曲线如图5所示，充放电电流密度为1Ag-1，可以看出电池的循环性能较好。倍率性能图如图6所示，充放电电流密度为0.1Ag-1、0.2Ag-1、0.5Ag-1、1Ag-1、2Ag-1、5Ag-1、0.1Ag-1，表明电池具有较佳的倍率性能。
实施例2：
将0.1746g硝酸钴、0.0375g碱式碳酸镍、0.0912g硫脲一起溶入25mL去离子水中，在室温下搅拌10min至澄清，之后在搅拌条件下逐滴加入沉淀剂氨水(氨水的质量浓度是25％)10mL，可以观察到溶液变成深黑色，继续搅拌1h，将上述所得液体在160℃条件下水热反应10h，自然降温。冷却到室温后，取出液体，并用水和无水乙醇各离心三遍，在60℃下烘干24h，从而得到本发明所述的钠离子电池负极材料NiCo2S4，其质量为0.06g。由于反应时间的缩短，并没有完全形成纳米片状的NiCo2S4，还存在许多不规则的纳米颗粒。其初始容量以及倍率性能均有所下降。
实施例3：
将0.1746g硝酸钴、0.0375g碱式碳酸镍、0.0912g硫脲一起溶入25mL去离子水中，在室温下搅拌10min至澄清，之后在搅拌条件下逐滴加入沉淀剂氨水(氨水的质量浓度是25％)10mL，可以观察到溶液变成深黑色，继续搅拌1h，将上述所得液体在160℃条件下水热反应30h，自然降温。冷却到室温后，取出液体，并用水和无水乙醇各离心三遍，在60℃下烘干24h，从而得到本发明所述的钠离子电池负极材料NiCo2S4，其质量为0.06g。由于反应时间的增加，部分形成纳米片开始破碎，表面出现开裂现象。其初始容量基本保持不变，但循环稳定性下降很明显，电池容量迅速衰减。
实施例4：
将0.1746g硝酸钴、0.0375g碱式碳酸镍、0.0912g硫脲一起溶入25mL去离子水中，在室温下搅拌10min至澄清，之后在搅拌条件下逐滴加入沉淀剂氨水(氨水的质量浓度是25％)10mL，可以观察到溶液变成深黑色，继续搅拌1h，将上述所得液体在200℃条件下水热反应20h，自然降温。冷却到室温后，取出液体，并用水和无水乙醇各离心三遍，在60℃下烘干24h，从而得到本发明所述的钠离子电池负极材料NiCo2S4，其质量为0.06g。由于反应温度的提升，并没有纳米片状形貌产生，全部是不规则的颗粒。其初始容量、倍率性能以及循环稳定性均明显下降。
实施例5：
将0.3492g硝酸钴、0.075g碱式碳酸镍、0.1824g硫脲一起溶入25mL去离子水中，在室温下搅拌10min至澄清，之后在搅拌条件下逐滴加入沉淀剂氨水(氨水的质量浓度是25％)10mL，可以观察到溶液变成深黑色，继续搅拌1h，将上述所得液体转入到50mL的聚四氟乙烯的反应釜中。将反应釜放入150℃的烘箱中，保温25h，自然降温。待反应釜冷却到室温后，取出液体，并用水和酒精各离心三遍，放入60℃烘箱中烘干24h，从而得到本发明所述的纳米片状钠离子电池负极材料NiCo2S4，其质量为0.06g。所得产物的性能与实施例1基本相近。
实施例6：
将0.3492g硝酸钴、0.075g碱式碳酸镍、0.1824g硫脲一起溶入25mL去离子水中，在室温下搅拌10min至澄清，之后在搅拌条件下逐滴加入沉淀剂氨水(氨水的质量浓度是25％)10mL，可以观察到溶液变成深黑色，继续搅拌1h，将上述所得液体转入到50mL的聚四氟乙烯的反应釜中。将反应釜放入180℃的烘箱中，保温15h，自然降温。待反应釜冷却到室温后，取出液体，并用水和酒精各离心三遍，放入60℃烘箱中烘干24h，从而得到本发明所述的纳米片状钠离子电池负极材料NiCo2S4，其质量为0.06g。所得产物的性能与实施例1基本相近。

Claims (2)

1.一种纳米片状结构的钠离子电池负极材料NiCo2S4的制备方法，其步骤如下：
1)将0.1746～0.3492g硝酸钴、0.0375～0.075g碱式碳酸镍、0.0912～0.1824g硫脲一起加入到25～30mL去离子水中，搅拌10～20min；
2)向步骤1)得到的反应溶液中加入5～20mL、质量浓度25％～28％的氨水，溶液变成深黑色，搅拌1～3h；
3)将步骤2)得到的反应溶液在150～180℃条件下水热反应15～25h；
4)待步骤3)的反应溶液冷却到室温，用水和无水乙醇分别离心洗涤3～5遍；
5)将步骤4)得到的离心产物在50～80℃条件下烘干12～24h，从而得到纳米片状结构的钠离子电池负极材料NiCo2S4。
2.一种纳米片状结构的钠离子电池负极材料NiCo2S4，其特征在于：是由权利要求1所述的方法制备得到。
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