CN105826082A - 一种整体式超级电容器电极材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种整体式超级电容器电极材料的制备方法及其应用，其制备方法包括以下步骤：将钴盐、镍盐和硫盐溶于溶剂中，搅拌混合均匀；将上述溶液转移到高压反应釜中，同时在釜中放入电极载体；将高压反应釜密封后置于100~160 oC下反应2~12 h；将电极载体洗涤干燥，即得到所述整体式超级电容器电极材料；本发明还提供了上述整体式超级电容器电极材料在制备超级电容器中的应用；本发明的制备方法原料廉价易得，合成工艺简单易实现，产品质量稳定且工艺重复性能好；本发明制备电极材料具有优异的超级电容性能。

Description

一种整体式超级电容器电极材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及无机材料合成及其超级电容器性能的应用，具体涉及一种整体式超级电容器电极材料的制备方法及其应用。
背景技术
超级电容器又称为电化学电容器，具有较大的功率密度、优异的倍率性能、快速充放电速率、长的循环寿命等优点引起了工业界和学术界的广泛研究。
电极材料对超级电容器的性能起着至关重要的作用。常用的电极材料的活性材料包括：多孔碳材料、过渡金属氧化物与氢氧化物材料、导电高分子、金属卤化物等。其中过渡金属氧化物材料因其多变的金属价态更加有利于工况时的氧化还原反应，从而具有更大的超级电容性能。目前涉及的氧化物有，RuO2，MnO2，Co3O4，NiCo2O4等。RuO2性能非常优异，但价格昂贵；MnO2由于其高的理论比容值、低廉、环境友好性，被认为是RuO2的理想替代物，但其导电性能和溶液状态下的稳定性一直备受诟病。NiCo2O4具有比Co3O4和NiO高出两个数量级的电导率，因此作为先进超级电容器的赝电容材料表现出良好的电化学性能。
S与O属于同一主族，依据元素周期递变规律，可以设想当S取代NiCo2O4中O的位置得到的NiCo2S4也应当具有较佳的超级电容性能。目前已有少量文献报道NiCo2S4的合成及其应用。但是目前文献报道的方法都是两步反应，第一步首先制备得到钴镍的羟基氧化物，而后进行离子交换，与Na2S，S，H2S，硫脲等反应得到NiCo2S4（如文献 RSCAdv. ,2014,4,6998； Nanoscale ,2013,5,8879； Chem.Commun. ,2013,49,10178；Nanoscale,2014,6,9824等），两步法的弊端在于流程复杂，反应时间较长，既增大了生产成本，又不利于扩大规模生产。目前存在的另外一个问题是大部分文献仅仅得到NiCo2S4粉末，而非一步得到整体式电极材料，这样还需要后期与其他粘合剂混合制备超级电容器用电极，这样使得制备流程更加繁琐，既增大了电阻，又不利于离子扩散，使得材料的电化学性能不能充分发挥。
检索文献可知，目前尚未有采用一步法引入硫源直接负载在电极载体上得到整体式的NiCo2S4复合电极材料的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种一步法引入硫源直接负载在电极载体上得到整体式的NiCo2S4复合电极材料的制备方法及其在超级电容器领域的应用。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的一种整体式超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将钴盐、镍盐和硫盐溶于溶剂中，搅拌混合均匀；
（2）将上述溶液转移到高压反应釜中，同时在釜中放入电极载体；
（3）将高压反应釜密封后置于100~160oC下反应2~12h；
（4）将电极载体洗涤干燥，即得到所述整体式超级电容器电极材料。
步骤（1）中，所述钴盐为Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O、CoSO4·7H2O、Co(OAC)2·4H2O中的一种；所述的镍盐为Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O、NiSO4·6H2O、Ni(OAC)2·4H2O中的一种；所述的硫盐为硫代乙酰胺、二硫代乙酰胺、硫脲、硫代氨基脲中的一种。
步骤（1）中，所述的溶剂为水、甲醇、或者乙二醇；所述的钴盐的摩尔浓度为0.02~0.08mol/L；所述的镍盐的摩尔浓度为钴盐摩尔浓度的二分之一；所述的硫盐的摩尔浓度为钴盐摩尔浓度的5~6倍。
步骤（2）中，所述的电极载体为碳纸、碳布或者泡沫镍；所用的电极载体采用以下方式进行预处理：首先使用乙醇和丙酮超声清洗，而后置于质量百分比浓度为0.1%的纳米NiCo2S4的水溶液中在120oC下水热处理1h。
所述电极材料的活性材料的分子结构为NiCo2S4。
本发明还提供一种上述的的制备方法制备的整体式超级电容器电极材料在制备超级电容器中的应用。
本发明具有如下有益效果：
（1）本发明提供的制备方法的原料廉价易得，一步合成工艺简单易实现，产品质量稳定且工艺重复性能好。
（2）本发明制备的NiCo2S4复合电极材料具有优异的超级电容性能。
附图说明
图1为本发明的实施例3所制备的NiCo2S4的活性材料X射线衍射图。
图2为本发明的实施例3所制备的NiCo2S4的循环伏安性能图。
图3为本发明的实施例3所制备的NiCo2S4的充放电性能图。
图4为本发明的实施例3所制备的的NiCo2S4的活性材料SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
首先将0.02mol/L的Co(NO3)2·6H2O、0.01mol/L的Ni(NO3)2·6H2O和0.10mol/L的二硫代乙酰胺溶于水中，搅拌混合均匀；而后转移到高压反应釜中，同时在釜中放入预先处理的电极载体：碳纸；将高压反应釜密封后置于100oC反应10h；取出电极载体并洗涤干燥，即得到以碳纸为电极载体的负载NiCo2S4活性材料的整体式超级电容器电极材料。
实施例2
首先将0.04mol/L的CoCl2·6H2O、0.02mol/L的NiCl2·6H2O和0.24mol/L的硫脲溶于甲醇中，搅拌混合均匀；而后转移到高压反应釜中，同时在釜中放入预先处理的电极载体：泡沫镍；将高压反应釜密封后置于120oC反应6h；取出电极载体并洗涤干燥，即得到以泡沫镍为电极载体的负载NiCo2S4活性材料的整体式超级电容器电极材料。
实施例3
首先将0.05mol/L的Co(NO3)2·6H2O、0.025mol/L的Ni(NO3)2·6H2O和0.3mol/L的硫代乙酰胺溶于甲醇中，搅拌混合均匀；而后转移到高压反应釜中，同时在釜中放入预先处理的电极载体：碳纸；将高压反应釜密封后置于120oC反应5h；取出电极载体并洗涤干燥，即得到以碳纸为电极载体的负载NiCo2S4活性材料的整体式超级电容器电极材料。
实施例4
首先将0.06mol/L的CoSO4·7H2O、0.03mol/L的NiSO4·6H2O和0.36mol/L的硫代乙酰胺溶于乙二醇中，搅拌混合均匀；而后转移到高压反应釜中，同时在釜中放入预先处理的电极载体：碳布；将高压反应釜密封后置于140oC反应5h；取出电极载体并洗涤干燥，即得到以碳布为电极载体的负载NiCo2S4活性材料的整体式超级电容器电极材料。
实施例5
首先将0.08mol/L的Co(OAC)2·4H2O、0.04mol/L的Ni(OAC)2·4H2O和0.48mol/L的硫代乙酰胺溶于水中，搅拌混合均匀；而后转移到高压反应釜中，同时在釜中放入预先处理的电极载体：碳纸；将高压反应釜密封后置于160oC反应2h；取出电极载体并洗涤干燥，即得到以碳纸为电极载体的负载NiCo2S4活性材料的整体式超级电容器电极材料。
实施例6
首先将0.02mol/L的Co(NO3)2·6H2O、0.01mol/L的Ni(OAC)2·4H2O和0.10mol/L的二硫代乙酰胺溶于甲醇中，搅拌混合均匀；而后转移到高压反应釜中，同时在釜中放入预先处理的电极载体：碳纸；将高压反应釜密封后置于130oC反应8h；取出电极载体并洗涤干燥，即得到以碳纸为电极载体的负载NiCo2S4活性材料的整体式超级电容器电极材料。
实施例7
首先将0.05mol/L的CoCl2·6H2O、0.025mol/L的NiSO4·6H2O和0.3mol/L的硫代氨基脲溶于乙二醇中，搅拌混合均匀；而后转移到高压反应釜中，同时在釜中放入预先处理的电极载体：泡沫镍；将高压反应釜密封后置于120oC反应5h；取出电极载体并洗涤干燥，即得到以泡沫镍为电极载体的负载NiCo2S4活性材料的整体式超级电容器电极材料。
实施例8
首先将0.07mol/L的Co(OAC)2·4H2O、0.035mol/L的NiCl2·6H2O和0.42mol/L的硫代乙酰胺溶于甲醇中，搅拌混合均匀；而后转移到高压反应釜中，同时在釜中放入预先处理的电极载体：碳布；将高压反应釜密封后置于110oC反应4h；取出电极载体并洗涤干燥，即得到以碳布为电极载体的负载NiCo2S4活性材料的整体式超级电容器电极材料。
实施例9
首先将0.05mol/L的CoSO4·7H2O、0.025mol/L的Ni(OAC)2·4H2O和0.3mol/L的硫脲溶于甲醇中，搅拌混合均匀；而后转移到高压反应釜中，同时在釜中放入预先处理的电极载体：碳布；将高压反应釜密封后置于150oC反应3h；取出电极载体并洗涤干燥，即得到以碳布为电极载体的负载NiCo2S4活性材料的整体式超级电容器电极材料。
实施例10
首先将0.06mol/L的Co(OAC)2·4H2O、0.03mol/L的Ni(OAC)2·4H2O和0.30mol/L的二硫代乙酰胺溶于水中，搅拌混合均匀；而后转移到高压反应釜中，同时在釜中放入预先处理的电极载体：碳纸；将高压反应釜密封后置于140oC反应4h；取出电极载体并洗涤干燥，即得到以碳纸为电极载体的负载NiCo2S4活性材料的整体式超级电容器电极材料。
实施例11
首先将0.02mol/L的Co(NO3)2·6H2O、0.01mol/L的Ni(NO3)2·6H2O和0.10mol/L的二硫代乙酰胺溶于水中，搅拌混合均匀；而后转移到高压反应釜中，同时在釜中放入未经预处理的电极载体：碳纸；将高压反应釜密封后置于100oC反应10h；取出电极载体并洗涤干燥，结果显示电极载体未经预处理时，活性材料NiCo2S4的负载量很少，并且不均匀，该电极材料的电化学性能很差。
实施例12
采用电化学工作站，三电极测试方式，以2mol/L的KOH溶液为电解液进行电化学性能测试。以实施例3制备的电极材料为例，测试的活性材料的XRD图如图1所示，与标准卡片JCPDS#43-1477对应，显示活性材料为NiCo2S4；得到的循环伏安曲线如图2所示，充放电性能如图3所示，在电流密度为16和25mAcm-2的条件下其超级电容性能分别为0.91和0.83Fcm-2。在20mAcm-2的电流密度下，充放电5000个循环后其性能仍可维持76%，表现出优异的稳定性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种整体式超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将钴盐、镍盐和硫盐溶于溶剂中，搅拌混合均匀；
（2）将上述溶液转移到高压反应釜中，同时在釜中放入电极载体；
（3）将高压反应釜密封后置于100~160oC下反应2~12h；
（4）将电极载体洗涤干燥，即得到所述整体式超级电容器电极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述钴盐为Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O、CoSO4·7H2O、Co(OAC)2·4H2O中的一种；所述的镍盐为Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O、NiSO4·6H2O、Ni(OAC)2·4H2O中的一种；所述的硫盐为硫代乙酰胺、二硫代乙酰胺、硫脲、硫代氨基脲中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的溶剂为水、甲醇、或者乙二醇；所述的钴盐的摩尔浓度为0.02~0.08mol/L；所述的镍盐的摩尔浓度为钴盐摩尔浓度的二分之一；所述的硫盐的摩尔浓度为钴盐摩尔浓度的5~6倍。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的电极载体为碳纸、碳布或者泡沫镍；所用的电极载体采用以下方式进行预处理：首先使用乙醇和丙酮超声清洗，而后置于质量百分比浓度为0.1%的纳米NiCo2S4的水溶液中在120oC下水热处理1h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：该电极材料的活性材料的分子结构为NiCo2S4。
6.一种权利要求1所述的的制备方法制备的整体式超级电容器电极材料在制备超级电容器中的应用。
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