CN102897849A - 一种超级电容器电极材料的制备方法 - Google Patents

一种超级电容器电极材料的制备方法 Download PDF

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万厚钊
吉晓
陈海潮
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Abstract

本发明公开了一种超级电容器电极材料的制备方法，该方法包括步骤S1制备纳米棒前驱体粉末：将过渡金属盐与尿素或氢氧化钠溶液混合均匀并在水热反应釜中加热后保温至反应完成，冷却、清洗并干燥后获得纳米棒前驱体粉末；S2制备电极材料：以去离子水为溶剂将所述纳米棒前驱体粉末与硫源混合均匀并在所述水热反应釜中加热后保温至反应完成，冷却、清洗并干燥后获得纳米管状电极材料。在本发明中，先采用水热法制备纳米棒前驱体；再将所述的前驱体与硫源混合，水热反应获得电极材料；反应过程安全环保且工艺简单；另外纳米管的管径均匀、可控，产率高、具有优异的电化学性能，具有广泛的应用前景。

Description

一种超级电容器电极材料的制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料和化学电源领域，更具体地，涉及一种超级电容器电极材料的制备方法。
背景技术
超级电容器，又称为电化学电容器，是介于传统电容器和蓄电池之间的新型储能器件。与传统电容器相比，超级电容器具有更高的比电容量和比能量，有更高的工作温度范围和极长的使用寿命；与蓄电池相比，它具有更高的比功率，可瞬间释放特大电流，具有充电时间短、充电效率高、循环使用寿命长、无记忆效应及基本无维护且对环境无污染等特点。这种超级电容器在通讯市场、计算机市场、新能源汽车、消费电子、军用设备等领域有广阔的应用前景。
超级电容器的电容主要由两方面构成，以电极/溶液界面上的双电层为基础的双电层电容和以界面法拉第反应为基础的赝电容。其中，双电层电容电极材料主要是比表面积大的碳材料，如活性炭、石墨烯等，赝电容电极材料主要依赖过渡金属氧化物、氢氧化物、硫化物等。由于碳材料的存储机理所限，基于石墨烯纳米材料的超级电容器的电容性能并不令人满意。与双电层电容相比，法拉第赝电容的比电容是前者的10-100倍，但大电流放电的功率特性及循环寿命等电化学特性并不理想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低的超级电容器电极材料的制备方法。
本发明提供了一种超级电容器电极材料的制备方法，包括下述步骤：
S1：制备纳米棒前驱体粉末
将过渡金属盐与尿素或氢氧化钠溶液混合均匀并在水热反应釜中加热后保温至反应完成，冷却、清洗并干燥后获得纳米棒前驱体粉末；
S2：制备电极材料
以去离子水为溶剂将所述纳米棒前驱体粉末与硫源混合均匀并在所述水热反应釜中加热后保温至反应完成，冷却、清洗并干燥后获得纳米管状电极材料。
更进一步地，步骤S1中所述过渡金属盐为氯化钴、氯化锌或硫酸锰。
更进一步地，步骤S1中所述水热反应釜的保温温度为80～200℃。
更进一步地，步骤S1中所述水热反应釜的保温时间大于7小时。
更进一步地，步骤S2中所述硫源为Na2S·9H2O或(NH4)2S溶液。
更进一步地，步骤S2中所述水热反应釜的保温温度为100～250℃。
更进一步地，步骤S2中所述水热反应釜的保温时间大于5小时。
更进一步地，步骤S2中所述纳米棒前驱体粉末与Na2S·9H2O的摩尔质量比为1∶1～1∶10。
在本发明中，先采用水热法制备纳米棒前驱体；再将所述的前驱体与硫源混合，水热反应获得电极材料。水热反应条件下采用硫化钠作为硫源，而不是水热反应时生成大量硫化氢气体的硫尿素或硫粉作为硫源，反应过程更安全环保，并且工艺简单，容易大规模生产；另外该方法制备出的过渡金属硫化物纳米管的管径均匀、可控，产率高；且采用本发明实施例提供的方法所制备的过渡金属硫化物纳米管电极材料具有优异的电化学性能，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例提供的超级电容器电极材料的制备方法的实现流程图；
图2是本发明实施例1的硫化钴纳米管的SEM图片；
图3是本发明实施例1的电极材料在10mV/s的扫描速率下的循环伏安图；
图4是硫化钴纳米管电极材料在0.5A/g的电流密度下的恒流充放电曲线图；
图5是在0.5A/g的电流密度下硫化钴纳米管电极材料的比电容随反应温度变化的曲线图。
图6是实施例1的硫化钴纳米管电极材料的循环寿命曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
图1示出了本发明实施例提供的超级电容器电极材料的制备方法的实现流程；具体包括下述步骤：
S1：制备纳米棒前驱体粉末
将过渡金属盐与尿素或氢氧化钠溶液混合均匀并在水热反应釜中加热后保温至反应完成，冷却、清洗并干燥后获得纳米棒前驱体粉末；
S2：制备电极材料
以去离子水为溶剂将所述纳米棒前驱体粉末与硫源混合均匀并在所述水热反应釜中加热后保温至反应完成，冷却、清洗并干燥后获得纳米管状电极材料。
在本发明实施例中，先采用水热法制备纳米棒前驱体；再将所述的前驱体与硫源混合，水热反应获得电极材料。水热反应条件下采用硫化钠作为硫源，而不是水热反应时生成大量硫化氢气体的硫尿素或硫粉作为硫源，反应过程更安全环保，并且工艺简单，容易大规模生产；另外该方法制备出的过渡金属硫化物纳米管的管径均匀、可控，产率高；且采用本发明实施例提供的方法所制备的过渡金属硫化物纳米管电极材料具有优异的电化学性能，具有广泛的应用前景。
为了更进一步说明本发明实施例提供的超级电容器电极材料的制备方法，现在结合具体实例详述如下：
实施例1：
(1)前驱体的制备：分别称取7mmol的CoCl2·6H2O和7mmol的尿素，置于反应釜中，然后加入去离子水填充，磁力搅拌至均匀，然后分别置于80、90、100、110、120、140、160、200℃的干燥箱中保温10小时。然后停止加热，自然冷却至室温。取出样品抽滤、采用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，在60℃鼓风干燥箱中干燥12小时，获得前驱体粉末。
(2)电极材料的制备：称取前驱体粉末40mg和120mg Na2S·9H2O，置于50ml反应釜中，然后加入30ml去离子水，磁力搅拌至均匀，然后在100、180、250℃的干燥箱中保温8小时。然后停止加热，自然冷却至室温。取出样品抽滤、采用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，在60℃鼓风干燥箱中干燥12小时，获得硫化钴纳米管。
(3)电极的制备：将电极材料、乙炔黑以及聚四氟乙烯乳液按8∶1∶1的比例混合，并在65℃加热1小时进行破乳，然后将混合物用15MPa的压力压在泡沫镍上，最后在60℃干燥12小时，得到电极。电极材料的超级电容器电化学性能在三电极测试池里进行，Hg/HgO作为参比电极，铂电极为对电极，电解液为6M KOH。
本实施例中不同反应温度下获得的硫化钴纳米管电极材料的电化学性能如下表一所示：
Figure BDA00002238566100041
Figure BDA00002238566100051
表一
图2为实施例1中编号3获得的硫化钴纳米管电极材料的SEM图，从图中可以看出这种电极材料为均匀的纳米管状材料，管径为200～300nm；图3为施例1中编号3获得的硫化钴纳米管电极材料的循环伏安曲线；图4为实施例1中编号1～7获得硫化钴纳米管电极材料的充放电曲线；图5为实施例1中编号1～7获得硫化钴纳米管电极材料之间的关系，从图中可以看出前驱体的反应温度与电极材料的性能有关系，编号1的比电容最高，即在80℃反应获得的前驱体制备出的电极材料的比电容最高。图6为实施例1中编号1电极材料的循环特性曲线，从图中可以看出，这种电极材料保持优良的循环特性，充放电1000次以后电容量仍保持98.6％。
实施例2：
(1)称取一定质量的氯化锌和氢氧化钠配成50ml四氢氧根化锌溶液作为储备溶液，其中的锌离子和氢氧根浓度之比为1∶20，将储备液5ml加10ml水，25ml乙醇混合超声30min，然后转移到容积为60ml衬反应釜中，干燥箱中180℃恒温反应20小时，停止加热，自然冷却、清洗、干燥得到氧化锌纳米棒。
(2)称取上述得到的氧化锌纳米棒100mg和600mg的Na2S·9H2O置于50ml反应釜中，然后加入30ml去离子水，磁力搅拌至均匀，然后在180℃的干燥箱中保温8小时。然后停止加热，自然冷却至室温。取出样品抽滤、采用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，在60℃鼓风干燥箱中干燥12小时，获得硫化锌纳米管。
(3)电极的制备：将电极材料、乙炔黑以及聚四氟乙烯乳液按8∶1∶1的比例混合，并在65℃加热1小时进行破乳，然后将混合物用15MPa的压力压在泡沫镍上，最后在60℃干燥12小时，得到电极。电极材料的超级电容器电化学性能在三电极测试池里进行，Hg/HgO作为参比电极，铂电极为对电极，电解液为6M KOH。在0.5A/g的电流密度下，比电容为180F/g。1A/g的电流密度下，比电容为141.4F/g。2A/g的电流密度下，充放电比电容为102F/g。5A/g的电流密度下，比电容为77F/g。10A/g的电流密度下，比电容为69F/g，在0.5A/g电流密度下循环1000次后容量仍保持96.5％
实施例3：
(1)称取1.5g硫酸锰溶于10ml去离子水中，在搅拌下加入尿素(2.5g尿素溶于10ml去离子水)，然后将所获得的溶液转移到50ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中，加去离子水至反应釜的容积80％，在150℃保温12h，待冷却后将所得沉淀用去离子水洗涤并在60℃干燥，分别得到产物是二氧化锰纳米棒。
(2)称取上述得到的二氧化锰纳米棒100mg和600mg的Na2S·9H2O置于50ml反应釜中，然后加入30ml去离子水，磁力搅拌至均匀，然后在180℃的干燥箱中保温8小时。然后停止加热，自然冷却至室温。取出样品抽滤、采用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，在60℃鼓风干燥箱中干燥12小时，获得硫化锰纳米管。
(3)电极的制备：将电极材料、乙炔黑以及聚四氟乙烯乳液按8∶1∶1的比例混合，并在65℃加热1小时进行破乳，然后将混合物用15MPa的压力压在泡沫镍上，最后在60℃干燥12小时，得到电极。电极材料的超级电容器电化学性能在三电极测试池里进行，Hg/HgO作为参比电极，铂电极为对电极，电解液为6M KOH。在0.5A/g的电流密度下，充放电比电容为221F/g。1A/g的电流密度下，比电容为214.5F/g。2A/g的电流密度下，比电容为189F/g。5A/g的电流密度下，比电容为161F/g。10A/g的电流密度下，比电容为106F/g，在0.5A/g电流密度下循环1000次后容量仍保持97.9％。
为了节省篇幅，更多的实施例详见表二所示：
Figure BDA00002238566100071
表二
本发明实施例提供的超级电容器电极材料的制备方法可以产生以下技术效果：(1)水热反应条件下采用硫化钠作为硫源，而不是水热反应时生成大量硫化氢气体的硫尿素或硫粉作为硫源，反应过程更安全环保，并且工艺简单，容易大规模生产。(2)从电镜图可以看出，用该方法制备出的电极材料为管状纳米材料，并且管径均一，管径为200～300nm。此外采用该方法制备出的电极材料产率高、可控。(3)从图5可以看出，电极材料的电化学性能与反应温度有关，其中前驱体在80℃制备下的电极材料的比电容最高。(4)从图6可以看出，电极材料的循环性能优异，循环1000次以后仍保持98％以上的电容量。(5)本发明所制备的过渡金属硫化物纳米管电极材料具有优异的电化学性能，具有广泛的应用前景。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
S1：制备纳米棒前驱体粉末
将过渡金属盐与尿素或氢氧化钠溶液混合均匀并在水热反应釜中加热后保温至反应完成，冷却、清洗并干燥后获得纳米棒前驱体粉末；
S2：制备电极材料
以去离子水为溶剂将所述纳米棒前驱体粉末与硫源混合均匀并在所述水热反应釜中加热后保温至反应完成，冷却、清洗并干燥后获得纳米管状电极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述过渡金属盐为氯化钴、氯化锌或硫酸锰。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述水热反应釜的保温温度为80～200℃。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述水热反应釜的保温时间大于7小时。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述硫源为Na2S·9H2O或(NH4)2S溶液。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述水热反应釜的保温温度为100～250℃。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述水热反应釜的保温时间大于5小时。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述纳米棒前驱体粉末与Na2S·9H2O的摩尔质量比为1∶1～1∶10。
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