CN114790011B - 一种CoS2同质异构复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种CoS2同质异构复合催化材料及其制备方法和应用，属于双功能催化剂材料制备技术领域。本发明的同质异构复合材料为CoS2纳米管上附着CoS2八面体颗粒，组分单一、结构多级化，相比于单一结构材料，纳米管可以为八面体颗粒表面的电解水反应提供电子传输途径，八面体颗粒具有高密度晶界的特征，其暴露的特定晶面结构以及边界缺陷为催化反应提供了大量活性位点。负载该同质异构复合材料的电极在0.5M H2SO4溶液中催化析氢反应时产生10mA cm‑2的电流密度仅需161mV的过电位；在1M KOH溶液中发生析氧反应时产生10mA cm‑2电流密度的过电位为272mV，证明该材料可以作为析氢电极也可以作为析氧电极，具有双功能性。

Description

一种CoS2同质异构复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于双功能催化剂材料制备技术领域，具体涉及一种CoS2纳米管与八面体颗粒同质异构复合材料及其制备方法，以及其在电催化水分解反应中的应用。
背景技术
在现有技术中，电解水是规模化制氢最理想的方法，但其涉及的电化学析氢反应(HER)和析氧反应(OER)由于存在较高的过电位，导致电解能耗高，制氢能效低，难以实现大规模应用。高性能电催化剂是解决析氢、析氧反应中高过电位问题的关键。研究表明催化剂复合电极能有效降低电解过电位，例如，贵金属铂(Pt)能有效降低析氢反应中的过电位；贵金属钌(Ru)与铱(Ir)能有效降低析氧反应中的过电位；但贵金属催化剂储量少、成本高，限制其产业化应用。
开发新型廉价高效的非贵金属催化剂是发展电解水技术的关键。研究发现过渡金属硫化物在电催化析氢、析氧方面都有着良好的催化活性和稳定性，且过渡金属成本较低，材料制备工艺简单，有望取代贵金属催化剂，但整体性能仍不能满足需求。纳米结构设计增加活性位点数量是提高过渡金属硫化物催化剂性能的有效途径之一。纳米结构材料的比表面积更大，表面活性位点暴露多，缺陷形成的新型活性中心丰富，进而能有效提高材料的催化性能。近年来，纳米化钴基硫化物是电催化剂研究的一类热点材料。Huang等人(Journalof Material s Chemistry A,2015,3,22886-22891)报道了一种利用水热法制备CoS2纳米棒的方法，该方法在水热反应后取沉淀物质洗涤、真空干燥获得纳米棒，制备出的催化电极在0.5M H2S O4溶液中发生析氢反应时产生10mA cm-2电流密度的过电位为288mV，但该催化剂的过电位仍较高；专利CN112194192A公开了一种CoS2纳米管的可控制备方法，该方法将第一步水热反应后的产物超声洗涤进行纯化，再与硫源一同置于化学气相沉积系统中，通过调节Ar/ H2气体比例可实现纳米棒到纳米管形貌的调控，但是该制备方法无法在纳米棒或纳米管上原位生长出更复杂的纳米结构；Tang等人(Journal of Materials ChemistryA,2019,7,13339- 13346)报道了通过两步水热法制备CoS2纳米管的方法，其第一步水热后的沉淀产物经洗涤、真空干燥后得到CoS2纳米棒，再通过第二步水热反应以及退火处理得到CoS2纳米管，该方法实现了从纳米棒到纳米管的结构演变，但无法获得多级纳米结构复合材料；Wan等人(Ca talysis Science&Technology,2016,6,4545-4553)报道了水热反应后离心提纯沉淀物质，再经洗涤、真空干燥制备CoS2八面体颗粒的方法，其在0.5M H2SO4溶液中发生析氢反应时产生10mA cm-2电流密度的过电位为173mV，其催化活性优于CoS2纳米棒和纳米管，但仍有可提升的空间。以上利用水热反应合成纳米结构CoS2的研究最后只制备出单一结构的纳米棒、纳米管或着纳米颗粒，没有在维度上实现材料结构形态的复杂化和表面积的量级扩大，同时，均为单一功能的催化剂材料，作为电解水催化剂的性能有限。
具有双功能催化活性的材料可以有效简化系统降低成本，对电解水制氢的产业化应用具有重要意义。因此，如何制备纳米化钴基硫化物，使其在电解水析氢和析氧上均具有优异的性能就成为研究热点。
发明内容
针对背景技术所存在的问题，本发明的目的在于提供一种CoS2同质异构复合催化材料及其制备方法和应用。本发明的同质异构复合材料为CoS2纳米管上附着CoS2八面体颗粒，组分单一、结构多级化，相比于单一结构材料，纳米管可以为八面体颗粒表面的电解水反应提供电子传输途径，八面体颗粒具有高密度晶界的特征，其暴露的特定晶面结构以及边界缺陷为催化反应提供了大量活性位点，并且该同质异构复合材料既可以作为析氢电极也可以作为析氧电极，具有双功能性。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种CoS2同质异构复合材料，所述CoS2同质异构复合催化材料包括中空CoS2纳米管和 CoS2八面体纳米颗粒，所述CoS2八面体纳米颗粒附着于CoS2纳米管的外壁上，其中，CoS2纳米管的直径为100～400nm，CoS2八面体纳米颗粒的尺寸为100～300nm。
进一步地，所述CoS2纳米管的外壁上附着的一层CoS2八面体纳米颗粒得到的CoS2同质异构复合材料的催化性能较附着多层CoS2八面体纳米颗粒得到的CoS2同质异构复合材料的催化性能更好。
进一步地，每层附着的CoS2八面体纳米颗粒的数量越多，得到的CoS2同质异构复合材料的催化性能越好。
一种CoS2同质异构复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：选取碳纤维纸作为生长衬底，对其进行退火处理，退火结束后进行清洗，得到清洁的碳纤维纸；
步骤2：将钴源和尿素溶解于去离子水中，搅拌均匀，获得粉色溶液A，其中，钴源在粉色溶液A中的浓度范围为0.1～0.3mol/L，尿素在粉色溶液A中的浓度范围为0.5～0.7mol/L；
步骤3：在高压反应釜中放置粉色溶液A，然后将步骤1清洁的碳纤维纸完全浸没到粉色溶液A中，再密封高压釜，在100～120℃烘箱内水热反应6～12h，待水热反应结束后自然冷却；
步骤4：打开高压釜，取出碳纤维纸，并用去离子水清洗，然后干燥，同时在高压釜内胆中取上层分散液获得前驱体分散液B，取下层沉淀获得前驱体粉末C；
步骤5：将步骤4得到的前驱体粉末C和前驱体分散液B混合，并在混合溶液中加入Na HS·xH2O和NaOH，搅拌均匀，获得黑色分散液D，其中，黑色分散液D中NaHS·xH2O的浓度为0.2～0.4mol/L，NaOH的浓度为0.2～0.4mol/L；
步骤6：将黑色分散液D转移到另一个高压釜中，将步骤4干燥后的碳纤维纸完全浸没到分散液E中，密封高压釜，在180～220℃下反应7～9h，待水热反应后自然冷却；
步骤7：打开高压釜，取出碳纤维纸，用去离子水清洗，然后在50～70℃下干燥2～3h，即可在碳纤维纸上获得所需的CoS2纳米管与八面体颗粒的同质异构复合材料。
进一步地，步骤2中钴源优选为CoCl2·6H2O或Co(NO3)2·6H2O。
进一步地，步骤4中前驱体分散液B通过加入蒸馏水进行稀释处理调整浓度，通过前驱体分散液B浓度的调节从而调整附着在CoS2纳米管壁上CoS2八面体纳米颗粒的数量。
本发明还提供了上述CoS2同质异构复合材料作为电解水双功能催化电极材料的应用。
本发明的机理为：相对于不同物质形成的复合材料，原位生长的同质异构复合材料晶界之间的势垒更低，更有利于电子的传输，因此在电化学反应中催化活性更明显。同时，相同物质中不同形态的纳米结构对电化学反应会表现出不同的催化效应，多结构复合能产生增强催化的效果。CoS2是析氢反应中最优异的催化剂之一，而八面体颗粒的{111}高指数晶面的原子密集度更高，活性位点多，对析氧反应表现出优异的催化活性，因此该复合结构能够同时具有优异的双催化功能。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明提供了一种CoS2纳米管与八面体颗粒同质异构复合材料的制备方法，通过使用第一步水热反应后的上层反应液为二次反应原料，利用其中的中间产物，可在CoS2纳米管上原位生长CoS2八面体颗粒；颗粒的密集度可通过改变反应液的量来调控。整个制备方法简便可控。
2、本发明提供的CoS2纳米管与八面体颗粒同质异构复合材料在析氢和析氧反应中均表现出良好的催化活性，从电化学测试结果看，负载CoS2纳米管与八面体颗粒同质异构复合材料的电极在1M KOH溶液中发生析氢反应时产生10mA cm-2电流密度的过电位为215m V，在0.5M H2SO4溶液中发生析氢反应时产生10mA cm-2的电流密度仅需161mV的过电位；此外，负载CoS2纳米管与八面体颗粒同质异构复合材料的电极在1M KOH溶液中发生析氧反应时产生10mA cm-2电流密度的过电位为272mV。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的CoS2纳米管与八面体颗粒同质异构复合材料的X射线衍射图(XRD)。
图2为本发明实施例1得到的CoS2纳米管与八面体颗粒同质异构复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3为本发明实施例1得到的CoS2纳米管与八面体颗粒同质异构复合材料的高分辨透射电镜(HRTEM)表征图。
图4为本发明实施例1得到的同质异构复合材料与对比例1得到的CoS2纳米管在1MKOH溶液中发生析氢反应的极化曲线图。
图5为本发明实施例1得到的同质异构复合材料、对比例1得到的CoS2纳米管以及对比例2得到的CoS2纳米颗粒在0.5M H2SO4溶液中发生析氢反应的极化曲线图。
图6为本发明实施例1得到的同质异构复合材料在1M KOH溶液中的析氧反应极化曲线图。
图7为本发明实施例2得到的同质异构复合材料的HRTEM图。
图8为本发明对比例1得到的CoS2纳米管的SEM图。
图9为本发明对比例2得到的CoS2纳米颗粒的SEM图。
图10为本发明对比例3得到的CoS2纳米管与纳米颗粒物理混合粉末的SEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施方式和附图，对本发明作进一步地详细描述。
一种CoS2同质异构复合材料，所述CoS2同质异构复合催化材料包括CoS2纳米管和CoS 2八面体纳米颗粒，所述CoS2八面体纳米颗粒附着于CoS2纳米管的外壁上，其中，CoS2纳米管的直径为100～400nm，CoS2八面体纳米颗粒的尺寸为100～300nm。
实施例1
一种CoS2纳米管与八面体颗粒同质异构复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：对一张面积为4cm×1.5cm碳纤维纸进行热退火处理，使其亲水，再依次将其置于无水乙醇和去离子水中超声处理，获得清洁碳纤维纸；
步骤2：将3mmol CoCl2·6H2O和18mmol尿素溶解在30ml去离子水中，搅拌均匀，获得粉色溶液；
步骤3：将粉色溶液倒入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，将步骤1得到的清洁碳纤维纸完全浸没到粉色溶液中，密封高压釜，在120℃烘箱内水热反应6h，待水热反应结束后自然冷却；
步骤4：打开高压釜，取出碳纤维纸，并用去离子水清洗，干燥后得到碳纤维纸前驱体样品，同时在高压釜内胆中取上层分散液获得前驱体分散液，取下层沉淀获得前驱体粉末；
步骤5：将步骤4得到的前驱体粉末和30ml前驱体分散液混合，并在混合溶液中加入9 mmol NaHS·xH2O和9mmol NaOH，均匀搅拌10分钟，得到黑色分散液；
步骤6：将黑色分散液转移到新的50ml高压釜内胆中，将步骤4得到的碳纤维纸前驱体样品完全浸没到黑色分散液中，密封高压釜，将高压釜放入烘箱，在220℃下反应8h，待水热反应后自然冷却；
步骤7：打开高压釜，将碳纤维纸样品取出，用去离子水清洗，并在60℃下干燥2h，即可在碳纤维纸上获得所需的CoS2纳米管与八面体颗粒的同质异构复合材料。
本实施例得到的CoS2纳米管与八面体颗粒同质异构复合材料的扫描电子显微镜SEM表征图如图1所示；高分辨透射电镜HRTEM表征图如图2所示；X射线衍射XRD表征图如图3所示；电化学测试结果如图4、图5、图6所示。
实施例2
按照实施例1的步骤制备同质异构复合材料，仅将步骤5中的30ml前驱体分散液调整为15ml前驱体分散液，并加入15ml去离子水，其它步骤不变。
对比例1
一种CoS2纳米管的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：对碳纤维纸进行热退火处理，使其亲水，再依次将其置于无水乙醇和去离子水中超声处理，获得清洁碳纤维纸；
步骤2：将3mmol CoCl2·6H2O和18mmol尿素溶解在30ml去离子水中，搅拌均匀，获得粉色溶液；
步骤3：将粉色溶液倒入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，将已清洁碳纤维纸完全浸没到粉色溶液中，密封高压釜，在120℃烘箱内保持6h，待水热反应结束后自然冷却；
步骤4：打开高压釜，取出碳纤维纸，并用去离子水清洗，干燥后得到碳纤维纸前驱体样品；
步骤5：将9mmol NaHS·xH2O和9mmol NaOH溶解在30ml去离子水中，搅拌均匀，获得黄色溶液；
步骤6：将黄色溶液转移到新的50ml高压釜内胆中，将碳纤维纸前驱体样品完全浸没到黄色溶液中，密封高压釜，将高压釜放入烘箱，在220℃下反应8h，待水热反应后自然冷却；
步骤7：打开高压釜，将碳纤维纸样品取出，用去离子水清洗，并在60℃下干燥2h，即可获得生长在碳纤维纸上的CoS2纳米管。
本对比例得到的CoS2纳米管的SEM表征图如图8所示，在碱性、酸性条件下的电化学测试分别如图4、图5所示。
对比例2
一种CoS2纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将2.5mmol CoCl2·6H2O和4mmol Na2S2O3溶解在30ml去离子水中，搅拌均匀，获得混合溶液；
步骤2：将混合溶液倒入50ml高压釜中，密封高压釜并在160℃下反应10小时，待水热反应结束后自然冷却；
步骤3：打开高压釜，离心收集黑色沉淀，用乙醇洗涤3次，在室温下真空干燥2h，即可获得CoS2纳米颗粒粉末；
本对比例得到的CoS2纳米颗粒的SEM表征图如图9所示。
对比例3
一种CoS2纳米管与纳米颗粒物理混合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将3mmol CoCl2·6H2O和18mmol尿素溶解在30ml去离子水中，搅拌均匀，获得粉色溶液；
步骤2：将粉色溶液倒入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，密封高压釜，在120℃烘箱内保持6h，待水热反应结束后自然冷却；
步骤3：打开高压釜，取下层沉淀，用去离子水清洗，将沉淀放入烧杯，加入30ml去离子水，获得前驱体混合液；
步骤4：将0.5mmol CoCl2·6H2O、9mmol NaHS·xH2O和9mmol NaOH添加到前驱体混合液中，均匀搅拌10分钟，获得黑色混合液；
步骤5：将黑色混合液转移到新的50ml高压釜内胆中，密封高压釜，将高压釜放入烘箱，在220℃下反应8h，待水热反应后自然冷却；
步骤6：打开高压釜，取高压釜内胆中的下层沉淀，分别用去离子水、乙醇、去离子水进行三次离心清洗，60℃真空烘干得到黑色粉末；
步骤7：将黑色粉末与炭黑按1:1混合，充分研磨后倒入10％Nafion溶液中，搅拌均匀后取10μl浆液滴在碳纸上，干燥后即可获得CoS2纳米管与纳米颗粒的混合材料电极。
本对比例得到的CoS2纳米管与纳米颗粒物理混合材料的SEM表征图如图10所示。
图1是本发明实施例1制备得到的CoS2纳米管与八面体颗粒同质异构复合材料的X射线衍射XRD表征图，CoS2标准PDF卡片为70-2866。从图中可以看出，本实施例制备得到的复合材料主要成分是CoS2。
图2和图3分别为实施例1得到的CoS2纳米管与八面体颗粒同质异构复合材料的扫描电子显微镜SEM表征图和高分辨透射电镜HRTEM表征图。从图中可以看到，大量CoS2八面体纳米颗粒附着于柱状CoS2纳米管的外壁上，且CoS2纳米管中空。
图4是实施例1得到CoS2纳米管与八面体颗粒同质异构复合材料与对比例1得到的Co S2纳米管材料的电化学性能测试对比图。可以看到，CoS2纳米管与八面体颗粒同质异构复合材料、CoS2纳米管在1M KOH溶液中发生析氢反应时产生10mA cm-2的电流密度的过电位分别是215mV、272mV。图5是实施例1得到CoS2纳米管与八面体颗粒同质异构复合材料、对比例1得到的CoS2纳米管材料以及对比例2得到的CoS2纳米颗粒的电化学性能测试对比图。可以看到，CoS2纳米管与八面体颗粒同质异构复合材料、CoS2纳米管和CoS2纳米颗粒在0.5MH2SO4溶液中发生析氢反应时产生10mA cm-2的电流密度的过电位分别是1 61mV、186mV、215mV。图4和图5表明CoS2纳米管与八面体颗粒同质异构复合材料，无论在酸性条件下还是碱性条件下的析氢反应中的催化活性均优于单一纳米结构的CoS2纳米管材料或CoS2纳米颗粒。
图6是实施例1得到CoS2纳米管与八面体颗粒同质异构复合材料对析氧反应的电化学性能测试表征图。可以看到，CoS2纳米管与八面体颗粒同质异构复合材料在1M KOH电解液中发生析氧反应时产生10mA cm-2的电流密度的过电位是272mV。结合图4和图5，即表明CoS2纳米管与八面体颗粒同质异构复合材料在电解水中具有双催化功能。
图7是实施例2得到CoS2纳米管与八面体颗粒同质异构复合材料的HRTEM图，图8为对比例2得到的CoS2纳米管的SEM图。实施例2仅保留50％第一步水热反应后的上层分散液，并加入去离子水稀释，而对比例1未保留第一步水热反应后的上层分散液，最终实施例 2所得复合材料的八面体颗粒密度较小，而对比例1所得材料则没有八面体纳米颗粒生成。图9是对比例2得到的CoS2纳米颗粒的SEM图。可以看到有两种结构形态的纳米颗粒，小尺寸的比较离散，部分团聚成规则大颗粒。图10为对比例3得到的CoS2纳米管与CoS2纳米颗粒物理混合材料的SEM图。若第一步水热反应后仅保留下层沉淀物，并对其离心提纯后通过去离子水、乙醇清洗，再加入Co离子源进行第二步水热反应。可以看到复合材料中大部分是CoS2纳米管以及未结晶的CoS2纳米颗粒，少量的CoS2八面体来源于未完全清洗掉的反应中间体，但其中没有出现纳米管与八面体颗粒同质异构材料，说明第一步水热反应后上层分散液中所包含的反应中间体是纳米管上原位生长八面体颗粒的关键。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。

Claims (7)

1.一种CoS2同质异构复合材料，其特征在于，所述CoS2同质异构复合催化材料包括中空CoS2纳米管和CoS2八面体纳米颗粒，所述CoS2八面体纳米颗粒附着于CoS2纳米管的外壁上，其中，CoS2纳米管的直径为100～400nm，CoS2八面体纳米颗粒的尺寸为100～300nm。
2.如权利要求1所述的CoS2同质异构复合材料，其特征在于，所述CoS2纳米管的外壁上附着一层CoS2八面体纳米颗粒得到的CoS2同质异构复合材料的催化性能较附着多层CoS2八面体纳米颗粒得到的CoS2同质异构复合材料的催化性能更好。
3.如权利要求2所述的CoS2同质异构复合材料，其特征在于，每层附着的CoS2八面体纳米颗粒的数量越多，得到的CoS2同质异构复合材料的催化性能越好。
4.一种CoS2同质异构复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：选取碳纤维纸作为生长衬底，对其进行退火处理，退火结束后进行清洗，得到清洁的碳纤维纸；
步骤2：将钴源和尿素溶解于去离子水中，搅拌均匀，获得粉色溶液A，其中，钴源在粉色溶液A中的浓度范围为0.1～0.3mol/L，尿素在粉色溶液A中的浓度范围为0.5～0.7mol/L；
步骤3：在高压反应釜中放置粉色溶液A，然后将步骤1清洁的碳纤维纸完全浸没到粉色溶液A中，再密封高压釜，在100～120℃烘箱内水热反应6～12h，待水热反应结束后自然冷却；
步骤4：打开高压釜，取出碳纤维纸，并用去离子水清洗，然后干燥，同时在高压釜内胆中取上层分散液获得前驱体分散液B，取下层沉淀获得前驱体粉末C；
步骤5：将步骤4得到的前驱体粉末C和前驱体分散液B混合，并在混合溶液中加入NaHS·xH2O和NaOH，搅拌均匀，获得黑色分散液D，其中，黑色分散液D中NaHS·xH2O的浓度为0.2～0.4mol/L，NaOH的浓度为0.2～0.4mol/L；
步骤6：将黑色分散液D转移到另一个高压釜中，将步骤4干燥后的碳纤维纸完全浸没到分散液E中，密封高压釜，在180～220℃下反应7～9h，待水热反应后自然冷却；
步骤7：打开高压釜，取出碳纤维纸，用去离子水清洗，然后在50～70℃下干燥2～3h，即可在碳纤维纸上获得所需的CoS2纳米管与八面体颗粒的同质异构复合材料。
5.如权利要求4所述的CoS2同质异构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中钴源为CoCl2·6H2O或Co(NO3)2·6H2O。
6.如权利要求4所述的CoS2同质异构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4中前驱体分散液B通过加入蒸馏水进行稀释处理调整浓度，通过前驱体分散液B浓度的调节从而调整附着在CoS2纳米管壁上CoS2八面体纳米颗粒的数量。
7.如权利要求1-3任一权利要求所述CoS2同质异构复合材料作为电解水双功能催化电极材料的应用。
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