CN111905765A - 一种生长在碳纤维布上的MnCo2S4析氧反应电催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种自组装生长在碳纤维布上的橄榄球状MnCo2S4微纳米颗粒的制备方法，该材料可直接用作析氧反应电催化剂，具有良好的OER性能、高活性和稳定性。本发明首先通过溶剂热法在碳纤维布上生成出颗粒状的MnCo2S4前驱体，再通过水热法进行硫化，得到生长在碳纤维布上的MnCo2S4微纳米颗粒。该制备方法简单可控，成本低廉。而且碳布具有网状结构，优异的导电性和柔韧性，可作为基底支撑活性物质来制备电极，所得的材料可以直接用作工作电极，无需加入任何的粘合剂，从而有效降低内阻和质量，使材料具有优良的催化性能，对促进绿色化学的发展具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及电化学材料制备领域，尤其是一种生长在碳纤维布上的橄榄球状MnCo2S4析氧反应电催化剂及其制备方法。
背景技术
能源和环境是当今时代最重要的问题。全球对能源的需求一直在迅速增长，预计在未来15年内能源需求将增长两倍。但是，目前为止，能源消耗中的大部分来自化石燃料，由于储量有限，而且化石燃料是不可再生的，因此，可再生能源的转化是一种显著减少对化石燃料依赖性的令人鼓舞的解决方案。氢气作为清洁、无碳排放和可再生能源的载体能成为近年来清洁能源的研究热点。基于化石燃料的制氢技术虽然技术成熟，但是不仅要消耗大量的化石资源，而且会生成大量的温室气体，对环境产生一定的压力。而电解水制氢则较为清洁、简便、纯度高。而电解水制氢则较为清洁、简便、纯度高。析氧反应(OER)和析氢反应(HER)是电解水过程的两个关键的半反应。其中，析氧反应因其复杂的吸脱附过程和多电子传输过程，直接导致了电解水槽电压增大，能耗剧增，在一定程度上阻碍了电解水过程的发展。目前，商业上采用以IrO2、RuO2为主的贵金属催化剂加速电解水反应。其存在稳定性较差，生产成本高，储存量低等问题，限制了其作为电催化剂材料的大规模使用。因而，研究开发高效、可持续、低廉的电催化剂对电解水装置中替代贵金属具有重要的意义，是开发可再生能源技术的关键。
目前，双金属硫化物因其独特的性质而被广泛研究，例如由于两个金属原子的协同效应比单金属硫化物存在更丰富的氧化还原反应位点。研究人员已经对紧密围绕S2-排列的尖晶石化合物(AB2S4)进行了广泛研究。四面体和八面体的部分或全部位点都A2+和B3+金属阳离子占据。尤其是，钴基双金属硫化物(MCo2S4，其中M＝Ni，Fe和Mn)由于其优异的电学和光学特性而表现出优异的性能。MnCo2S4作为超级电容器的电极材料已被广泛研究，但作为水分解的电催化剂尚未被广泛研究。Zhang(C.D.Si；X.P.Zhang,J.Mater.Chem.A.5,(2017)17211)等报道称在钛网上生长的MnCo2S4纳米线阵列可作为OER的有效催化剂。Jadhav(A.Roy；H.S.Jadhav,J.Ind.and Eng.C.71,(2019),452-459)使用两步法生长MnCo2S4薄片，并在碱性条件下用作OER的高活性和稳定的电催化剂。
因此探究MnCo2S4的制备方法从而制备得到性能更为优越、稳定性更强的低成本催化剂对发展环境友好的电解水技术具有重要意义，对促进绿色化学的发展具有重要意义。
发明内容
本发明目的在于提供一种自组装生长在碳纤维布上的橄榄球状MnCo2S4微纳米颗粒的制备方法，该材料可直接用作析氧反应电催化剂，具有良好的OER性能、高活性和稳定性。且该制备方法简单可控，成本低廉。
为达此目的，本发明采用如下技术方案：
一种生长在碳纤维布上的MnCo2S4析氧反应电催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)称取四水合乙酸锰、四水合乙酸钴、尿素和氟化铵于乙二醇和水的混合溶剂中，充分搅拌溶解完全后得到前驱体溶液；
(2)将碳纤维布置于步骤(1)所配置的溶液中，充分搅拌；
(3)将步骤(2)得到的溶液及碳布转移到反应釜中，密闭，120℃～180℃下反应6～12h，冷却至室温，用水和乙醇洗涤，干燥后得到粉色前驱体；
(4)将步骤(3)所得产物放入含有九水合硫化钠水溶液的反应釜，在120℃～180℃下反应6～9h，自然冷却至室温，洗净干燥后得到生长在碳纤维布上的黑色MnCo2S4。
其中，所述的MnCo2S4为橄榄球状颗粒，颗粒粒径为2-4μm，该颗粒自组装生长在碳纤维布基底上。
优选地，步骤(1)中所述四水合乙酸锰、四水合乙酸钴、尿素和氟化铵按物质的量计，加入比例为1:2:5～10:1～5。
优选地，步骤(1)中所述四水合乙酸锰物质的量为1～5mol。
优选地，步骤(1)中所述乙二醇和水的体积比为1:1。
优选地，步骤(2)中所述碳纤维布尺寸为2×2cm2，清洗方法为：将碳纤维布依次放入丙酮，去离子水，无水乙醇中分别超声清洗10min。
优选地，步骤(2)中所述九水合硫化钠水溶液的浓度为0.01～0.05M。
优选地，步骤(3)和步骤(4)中所述反应釜为聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜，填充度为60％～80％。
优选地，如权利要求2所述生长在碳纤维布上的MnCo2S4微纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(3)和步骤(4)中所述干燥温度为60℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果：(1)本发明公开了一种制备过程简便、成本低廉的MnCo2S4析氧反应电催化剂的制备方法；(2)碳布具有网状结构，优异的导电性和柔韧性，可作为基底支撑活性物质来制备电极，所得的材料可以直接用作工作电极，无需加入任何的粘合剂，从而有效降低内阻和质量，使材料的催化性能得到有效的提高。
附图说明
图1是实施例1制得的生长在碳纤维布上的橄榄球状MnCo2S4微纳米颗粒X射线衍射(XRD)图；
图2是实施例1制得的生长在碳纤维布上的橄榄球状MnCo2S4微纳米颗粒扫描电子显微镜(SEM)图；
图3是实施例1制得的生长在碳纤维布上的橄榄球状MnCo2S4微纳米颗粒OER性能测试图；
具体实施方式
为了更加明了地说明本发明，通过实施案例进行进一步的描述。以下实施例不限制本发明的范围。凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替代、改进等均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1：
(1)精确称取1.5mmol四水合乙酸锰、3mmol四水合乙酸钴、13.5mmol尿素和4.5mmol氟化铵于50ml乙二醇和水(v乙二醇:v水＝1:1)的混合溶剂中，充分搅拌溶解完全后得到前驱体溶液；
(2)裁剪2×2cm2碳纤维布，放入丙酮，去离子水，无水乙醇中分别超声清洗10min。将清洗好的碳布放入步骤(1)所配置的溶液中，充分搅拌；
(3)将步骤(2)得到的溶液及碳布转移到70ml聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，密闭，180℃下反应9h，冷却至室温，用镊子取出碳布用水和乙醇洗涤，在空气中60℃干燥后得到粉色前驱体；
(4)将步骤(3)所得产物放入含有50ml浓度为0.01M的九水合硫化钠水溶液的70ml聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜，在180℃下反应9h，自然冷却至室温，用镊子取出碳布用水和乙醇洗涤，在空气中60℃干燥后得到黑色产物MnCo2S4。
将上述材料剪裁成合适的大小，组成三电极体系，对产物的OER性能进行测试。所用电解液为1mol L-1的KOH溶液，参比电极选用Ag/AgCl电极，对电极选择铂电极。
图1为实施例1材料的X射线衍射(XRD)图，从图中可以看出所得到的产物XRD衍射图谱表明了MnCo2S4复合在碳布基底上，其中衍射角与Co3S4大致相同(JCPDS File No.73-1703)，因为MnCo2S4可以看作是Mn原子部分取代了Co原子造成Co3S4晶格的略微偏差。图2为实施例1材料的扫描电子显微镜(SEM)图，可以看出产物是均匀生长在碳纤维布上的MnCo2S4微纳米颗粒。图3为实施例1材料LSV图，生长在碳纤维布上的MnCo2S4微纳米颗粒表现出优异的OER性能。
实施例2：
(1)精确称取2mmol四水合乙酸锰、4mmol四水合乙酸钴、18mmol尿素和6mmol氟化铵于50ml乙二醇和水(v乙二醇:v水＝1:1)的混合溶剂中，充分搅拌溶解完全后得到前驱体溶液；
(2)裁剪2×2cm2碳纤维布，放入丙酮，去离子水，无水乙醇中分别超声清洗10min。将清洗好的碳布放入步骤(1)所配置的溶液中，充分搅拌；
(3)将步骤(2)得到的溶液及碳布转移到70ml聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，密闭，180℃下反应9h，冷却至室温，用镊子取出碳布用水和乙醇洗涤，在空气中60℃干燥后得到粉色前驱体；
(4)将步骤(3)所得产物放入含有50ml浓度为0.01M的九水合硫化钠水溶液的70ml聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜，在180℃下反应9h，自然冷却至室温，用镊子取出碳布用水和乙醇洗涤，在空气中60℃干燥后得到黑色产物MnCo2S4。
实施例3：
(1)精确称取1.25mmol四水合乙酸锰、2.5mmol四水合乙酸钴、11.25mmol尿素和3.75mmol氟化铵于50ml乙二醇和水(v乙二醇:v水＝1:1)的混合溶剂中，充分搅拌溶解完全后得到前驱体溶液；
(2)裁剪2×2cm2碳纤维布，放入丙酮，去离子水，无水乙醇中分别超声清洗10min。将清洗好的碳布放入步骤(1)所配置的溶液中，充分搅拌；
(3)将步骤(2)得到的溶液及碳布转移到70ml聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，密闭，180℃下反应9h，冷却至室温，用镊子取出碳布用水和乙醇洗涤，在空气中60℃干燥后得到粉色前驱体；
(4)将步骤(3)所得产物放入含有50ml浓度为0.01M的九水合硫化钠水溶液的70ml聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜，在180℃下反应9h，自然冷却至室温，用镊子取出碳布用水和乙醇洗涤，在空气中60℃干燥后得到黑色产物。
实施例4
(1)精确称取1.25mmol四水合乙酸锰、2.5mmol四水合乙酸钴、11.25mmol尿素和10mmol氟化铵于50ml乙二醇和水(v乙二醇:v水＝1:1)的混合溶剂中，充分搅拌溶解完全后得到前驱体溶液；
(2)裁剪2×2cm2碳纤维布，放入丙酮，去离子水，无水乙醇中分别超声清洗10min。将清洗好的碳布放入步骤(1)所配置的溶液中，充分搅拌；
(3)将步骤(2)得到的溶液及碳布转移到70ml聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，密闭，180℃下反应9h，冷却至室温，用镊子取出碳布用水和乙醇洗涤，在空气中60℃干燥后得到粉色前驱体；
(4)将步骤(3)所得产物放入含有50ml浓度为0.01M的九水合硫化钠水溶液的70ml聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜，在180℃下反应9h，自然冷却至室温，用镊子取出碳布用水和乙醇洗涤，在空气中60℃干燥后得到黑色产物MnCo2S4。
Claims (7)
1.一种生长在碳纤维布上的MnCo2S4析氧反应电催化剂的制备方法，其特征在于，所述的MnCo2S4为橄榄球状颗粒，颗粒粒径为2-4μm，该颗粒自组装生长在碳纤维布基底上，包括如下步骤：
(1)称取四水合乙酸锰、四水合乙酸钴、尿素和氟化铵加入乙二醇和水的混合溶剂中，充分搅拌溶解完全后得到前驱体溶液，所述四水合乙酸锰、四水合乙酸钴、尿素和氟化铵按物质的量计，加入比例为1:2:5～10:1～5；
(2)将碳纤维布置于步骤(1)所配置的溶液中，充分搅拌；
(3)将步骤(2)得到的溶液及碳布转移到反应釜中，密闭，在120℃～180℃下反应6～12h，冷却至室温，用水和乙醇洗涤，干燥后得到粉色前驱体；
(4)将步骤(3)所得产物放入含有九水合硫化钠水溶液的反应釜中，在120℃～180℃下反应6～9h，自然冷却至室温，洗净干燥后得到生长在碳纤维布上的黑色MnCo2S4。
2.如权利要求1所述生长在碳纤维布上的MnCo2S4析氧反应电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述四水合乙酸锰物质的量为1～5mol。
3.如权利要求1所述生长在碳纤维布上的MnCo2S4析氧反应电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述乙二醇和水的体积比为1:1。
4.如权利要求1所述生长在碳纤维布上的MnCo2S4析氧反应电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述碳纤维布尺寸为2×2cm2，清洗方法为：将碳纤维布依次放入丙酮，去离子水，无水乙醇中分别超声清洗10min。
5.如权利要求1所述生长在碳纤维布上的MnCo2S4析氧反应电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述九水合硫化钠水溶液的浓度为0.01～0.05M。
6.如权利要求1所述生长在碳纤维布上的MnCo2S4析氧反应电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)和步骤(4)中所述反应釜为聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜，填充度为60％～80％。
7.如权利要求1所述生长在碳纤维布上的MnCo2S4析氧反应电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)和步骤(4)中所述干燥温度为60℃。
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