CN109954503A - 一种硒化镍和三元硒化镍铁复合电催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硒化镍和三元硒化镍铁复合电催化剂，包括泡沫镍铁合金、原位生长在泡沫镍铁合金表面的层状电催化剂，层状电催化剂包括NiSe2和NiFe2Se4，层状电催化剂为三维纳米褶皱结构。本发明还提供复合电催化剂的制备方法：超声清洗泡沫镍铁合金；将硒粉放入石英管底部、将泡沫镍铁合金固定在石英管中部，真空封管；将石英管放入管式炉中煅烧，泡沫镍铁合金表面原位生长为三维纳米褶皱结构的层状电催化剂。本发明还提供复合电催化剂作为阳极催化材料在碱性条件下电催化分解水制备氧气的应用。该方法制备的复合电催化剂具有三维纳米褶皱结构，增加了复合电催化剂的电化学表面积，对电催化析氧反应具有高度的活性和良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术和电化学能源转化技术领域，特别涉及一种NiSe2和NiFe2Se4复合电催化剂及制备方法和应用。
背景技术
随着能源危机和环境污染问题的日益加重。氢能作为一种绿色的可再生能源，相比于其他传统燃料，如煤炭等，其具有清洁、高效的特点。电解水是一种很有前途的可再生能源储存方法，可大规模转化为高能量密度的清洁氢气和氧气。在先前的研究中，大多数OER电催化剂都是基于贵金属(Ru和Ir)化合物，因为它们具有很高的稳定性和良好的催化活性。然而，这些贵金属化合物在地球上储量稀缺，限制了它们的大规模应用。因此，用地球上储量丰富的元素来替代贵金属，开发用于高效的OER且具有高成本效益的非贵金属电催化剂是必要的。
到目前为止，已经开发了大量的非贵金属硫族化合物催化剂来降低OER反应的过电位。在众多过渡金属硫族化物中，金属硒化物NiSe2具有高导电性，在酸性和碱性电解质中均具有稳定性，因此，NiSe2被认为是OER的一种有前途的电催化剂，然而，如何提高其电催化性能仍然是一个很大的挑战。镍基材料掺入Fe/Co离子可获得Fe/Co-Ni-X材料，可有效提高OER性能。现今，已经报道了一些不同形貌和尺寸的NiSe2材料，包括纳米颗粒、纳米片、空心球、分层结构等。如公开号为CN106430122A的中国专利文献公开了一种NiSe2过渡金属硫属化物纳米片，所述纳米片的长度为1～2μm，厚度为30～80nm。本发明提供的过渡金属硫属化物为纳米片，具有更大的比表面积，作为水分解电催化剂，具有更高的催化效率。本发明还提供了上述NiSe2过渡金属硫属化物纳米片的制备方法，以镍源化合物和氨水为原料，在衬底保温生长Ni(OH)2纳米片，然后Se置换，得到NiSe2过渡金属硫属化物纳米片。上述方法过程简单，且成功制备得到了片状形貌的NiSe2过渡金属硫属化物。
但还未有关于NiSe2其它形貌的研究，因此如何制备更大比表面积的NiSe2是目前本领域需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种NiSe2和NiFe2Se4复合电催化剂，应用在碱性条件下分解水制备氧气，具有高催化活性和较好稳定性；本发明还提供一种复合电催化剂的制备方法，可以得到原位生长在泡沫镍铁合金表面的具有三维纳米褶皱结构的层状电催化剂，增加了复合电催化剂的电化学表面积，对电催化析氧反应具有高度的活性和良好的稳定性。
本发明所采用的技术方案是：
一种硒化镍和三元硒化镍铁复合电催化剂，所述复合电催化剂包括泡沫镍铁合金、原位生长在泡沫镍铁合金表面的层状电催化剂，所述层状电催化剂包括NiSe2和NiFe2Se4，所述层状电催化剂为三维纳米褶皱结构。
一种原位生长在泡沫镍铁合金表面的NiSe2和三元NiFe2Se4复合电催化剂，将预处理过的泡沫镍铁合金与硒粉真空封管，高温煅烧。制备出原位生长在泡沫镍铁合金表面的NiSe2和三元NiFe2Se4复合电催化剂。
本发明还提供一种硒化镍和三元硒化镍铁复合电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)超声清洗泡沫镍铁合金；
(2)将硒粉放入石英管底部、将泡沫镍铁合金固定在石英管中部，真空封管；
(3)将石英管放入管式炉中煅烧，泡沫镍铁合金表面原位生长为三维纳米褶皱结构的层状电催化剂，所述电催化剂包括NiSe2和NiFe2Se4。
优选的，在步骤(1)中，依次用盐酸溶液、丙酮溶液、无水乙醇溶液浸渍超声，再用蒸馏水超声清洗三次。
优选的，在步骤(2)中，所述泡沫镍铁合金中镍铁的原子比为3：7，所述硒粉的添加量为40～80mg。
优选的，在步骤(3)中，所述煅烧温度为200～400℃，煅烧时间为2h。
进一步优选的，所述硒粉的添加量为50～60mg、煅烧温度为300℃、煅烧时间为2h。
进一步优选的，所述硒粉的添加量为60mg、煅烧温度为300℃、煅烧时间为2h。
本发明提供的制备方法为一步高温煅烧法。
本发明通过控制硒粉的添加量、煅烧温度来控制复合催化剂中NiSe2和NiFe2Se4的含量，并且煅烧温度会影响NiSe2和NiFe2Se4的生长方式和形貌；通过控制煅烧温度和时间，可以得到原位生长在泡沫镍铁合金表面的层状电催化剂，并且具有三维纳米褶皱结构，从而使该复合电催化剂在电催化析氧反应中具有高催化活性和良好的稳定性。
本发明还提供一种硒化镍和三元硒化镍铁复合电催化剂作为阳极催化材料在碱性条件下电催化分解水制备氧气的应用。
原位生长在泡沫镍铁合金表面的NiSe2和三元NiFe2Se4复合电催化剂用于电催化OER性能测试的方法，使用的是三电极体系，工作电极为负载了NiSe2和三元NiFe2Se4复合电催化剂的泡沫镍铁合金，对电极为铂片电极，参比电极为饱和银/氯化银电极，电解液为1mol/L氢氧化钾溶液。
本发明提供的泡沫镍铁合金表面的NiSe2和三元NiFe2Se4复合电催化剂的制备原理为：泡沫镍铁合金与硒粉经过高温煅烧，泡沫镍铁合金表面原位生长了一层NiSe2和少量的三元NiFe2Se4材料。
与现有技术相比，本发明具有以下突破性优势：
(1)本发明提供的原位生长在泡沫镍铁合金表面的NiSe2和三元NiFe2Se4复合电催化剂在碱性电解液中稳定性好，以其为阳极材料，在浓度为1mol/L的KOH电解液中电催化分解水制备氧气，其阳极在电流密度为500mA cm-2时，过电势仅为300mV；对电解水OER反应表现出优异的催化性能和稳定性；
(2)本发明提供的原位生长在泡沫镍铁合金表面的NiSe2和三元NiFe2Se4复合电催化剂，通过高温煅烧泡沫镍铁合金和硒粉，使之发生化学反应，NiSe2和三元NiFe2Se4原位生长在泡沫镍铁合金表面；形成了独特的三维纳米褶皱结构，增加了电化学表面积，对电催化析氧反应具有高度的活性和良好的稳定性；
(3)本发明泡沫镍铁合金表面的NiSe2和三元NiFe2Se4复合电催化剂，方法是一步高温煅烧处理。合成方法条件简单且易于操作，泡沫镍铁合金表面的NiSe2和三元NiFe2Se4复合电催化剂对电解水OER反应表现出优异的催化性能和稳定性，易于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的原位生长在泡沫镍铁合金表面的NiSe2和三元NiFe2Se4复合电催化剂的SEM图；
图2是本发明实施例1制备的原位生长在泡沫镍铁合金表面的NiSe2和三元NiFe2Se4复合电催化剂的XRD图；
图3是本发明实施例1制备的原位生长在泡沫镍铁合金表面的NiSe2和三元NiFe2Se4复合电催化剂的在1.0M KOH溶液中电解水OER的极化曲线图；
图4是本发明实施例1制备的原位生长在泡沫镍铁合金表面的NiSe2和三元NiFe2Se4复合电催化剂在1.0M KOH溶液中电解水析出氧气的恒电流下，电压随时间变化曲线图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
1.硒粉的称取
(1)称取60mg硒粉放入石英管底部。
2.泡沫镍铁合金的预处理
(1)将泡沫镍依次用1mol/L盐酸溶液、丙酮溶液、无水乙醇溶液浸渍超声10min,最后用蒸馏水超声清洗三次。
3.1mol/L KOH溶液的制备
(1)量取约50mL超纯水，5.61g氢氧化钾，用超纯水溶解搅拌，冷却后在100mL容量瓶中定容。
4.原位生长在泡沫镍铁合金表面的NiSe2和三元NiFe2Se4复合电催化剂的制备
(1)将预处理过的泡沫镍铁合金与称量好的硒粉放入石英管，真空封管；
(2)将封好的石英管放入管式炉，升温速率为5℃/min，升温到300℃，煅烧2h；得到原位生长在泡沫镍铁合金表面的NiSe2和少量的三元NiFe2Se4复合电催化剂。
实施例1制备的原位生长在泡沫镍铁合金表面的NiSe2和三元NiFe2Se4复合电催化剂的SEM图如图1所示、XRD图如图2所示，表明实施例1制备的复合电催化剂为三维纳米褶皱结构，包括NiSe2和三元NiFe2Se4。
实施例2
1.硒粉的称取
(1)称取40mg硒粉放入石英管底部。
2.泡沫镍铁合金的预处理
(1)将泡沫镍依次用1mol/L盐酸溶液、丙酮溶液、无水乙醇溶液浸渍超声10min,最后用蒸馏水超声清洗三次。
3.1mol/L KOH溶液的制备
(1)量取约50mL超纯水，5.61g氢氧化钾，用超纯水溶解搅拌，冷却后在100mL容量瓶中定容。
4.原位生长在泡沫镍铁合金表面的NiSe2和三元NiFe2Se4复合电催化剂的制备
(1)将预处理过的泡沫镍铁合金与称量好的硒粉放入石英管，真空封管；
(2)将封好的石英管放入管式炉，升温速率为5℃/min，升温到400℃，煅烧2h；得到原位生长在泡沫镍铁合金表面的NiSe2和少量的三元NiFe2Se4复合电催化剂。
实施例3
1.硒粉的称取
(1)称取80mg硒粉放入石英管底部。
2.泡沫镍铁合金的预处理
(1)将泡沫镍依次用1mol/L盐酸溶液、丙酮溶液、无水乙醇溶液浸渍超声10min,最后用蒸馏水超声清洗三次。
3.1mol/L KOH溶液的制备
(1)量取约50mL超纯水，5.61g氢氧化钾，用超纯水溶解搅拌，冷却后在100mL容量瓶中定容。
4.原位生长在泡沫镍铁合金表面的NiSe2和三元NiFe2Se4复合电催化剂的制备
(1)将预处理过的泡沫镍铁合金与称量好的硒粉放入石英管，真空封管；
(2)将封好的石英管放入管式炉，升温速率为5℃/min，升温到200℃，煅烧2h；得到原位生长在泡沫镍铁合金表面的NiSe2和少量的三元NiFe2Se4复合电催化剂。
实施例4
如实施例1制备原位生长在泡沫镍铁合金表面的NiSe2和少量的三元NiFe2Se4复合电催化剂，其中，称取50mg硒粉。
应用例1
1.电催化剂的活化处理
(1)使用三电极体系，工作电极为原位生长在泡沫镍铁合金表面的NiSe2和三元NiFe2Se4复合电催化剂，对电极为铂片电极，参比电极为饱和银/氯化银电极，电解液为1mol/L KOH；
(2)循环伏安法(CV)活化：使用上海辰华CHI 660E电化学工作站，采用CV程序，测试区间在0-0.8V vs.RHE，扫速为50mV/s，循环20圈，电极达到稳定状态。
2.线性扫描伏安法(LSV)测试
活化后，切换程序为线性扫描伏安法程序，测试区间为0-1.2V vs.RHE，扫速为5mV/s，在碱性电解液中电催化剂在500mA cm-2时，过电势为304mV，如图3所示。
3.稳定性测试
活化后，切换程序为多电流跃阶法程序，电流设置为0.0525A，时间设置为40000s。如图4所示，电催化剂的电压变化不大，证明了它良好的稳定性。
应用例2
如应用例1所示，实施例2制备的复合电催化剂在浓度为1mol/L的KOH电解液中电催化分解水制备氧气，其阳极在电流密度为500mA cm-2时，过电势为360mV的复合电催化剂。
应用例3
如应用例1所示，实施例3制备的复合电催化剂在浓度为1mol/L的KOH电解液中电催化分解水制备氧气，其阳极在电流密度为500mA cm-2时，过电势为390mV的复合电催化剂。
应用例4
如应用例1所示，实施例4制备的复合电催化剂在浓度为1mol/L的KOH电解液中电催化分解水制备氧气，其阳极在电流密度为500mA cm-2时，过电势为330mV的复合电催化剂。
以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种硒化镍和三元硒化镍铁复合电催化剂，其特征在于，所述复合电催化剂包括泡沫镍铁合金、原位生长在泡沫镍铁合金表面的层状电催化剂，所述层状电催化剂包括NiSe2和NiFe2Se4，所述层状电催化剂为三维纳米褶皱结构。
2.一种制备权利要求1所述的硒化镍和三元硒化镍铁复合电催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)超声清洗泡沫镍铁合金；
(2)将硒粉放入石英管底部、将泡沫镍铁合金固定在石英管中部，真空封管；
(3)将石英管放入管式炉中煅烧，泡沫镍铁合金表面原位生长为三维纳米褶皱结构的层状电催化剂，所述电催化剂包括NiSe2和NiFe2Se4。
3.根据权利要求2所述的硒化镍和三元硒化镍铁复合电催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述泡沫镍铁合金中镍铁的原子比为3：7，所述硒粉的添加量为40～80mg。
4.根据权利要求2所述的硒化镍和三元硒化镍铁复合电催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述煅烧温度为200～400℃、煅烧时间为2h。
5.根据权利要求2所述的硒化镍和三元硒化镍铁复合电催化剂的制备方法，其特征在于，所述硒粉的添加量为50～60mg、煅烧温度为300℃、煅烧时间为2h。
6.根据权利要求1所述的硒化镍和三元硒化镍铁复合电催化剂作为阳极催化材料在碱性条件下电催化分解水制备氧气的应用。
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