CN111672520B - 一种非晶硼酸钴-单硒化镍@泡沫镍的复合物、制备方法及应用 - Google Patents
一种非晶硼酸钴-单硒化镍@泡沫镍的复合物、制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种非晶硼酸钴‑单硒化镍@泡沫镍的复合物、制备方法及应用，属于纳米材料制备领域。本发明的非晶硼酸钴‑单硒化镍@泡沫镍的复合物，在非晶态硼酸钴中，电子从B反向转移到Co，从而Co的d带轨道被填满，能够提供大量的活性位点，且它的短程有序性使得在水分解反应过程中反应物能够在各个方向移动，有助于提高反应的灵活性；单硒化镍和非晶硼酸钴协同作用，使之不仅仅能够在碱性电解液中作为催化剂催化全分解水过程，而且能够在酸性及中性电解液中同时进行催化析氢和析氧。本发明的复合物的应用，在酸性、碱性及中性电解液中均具有优异的析氢和析氧双重电催化性能。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，尤其是一种非晶硼酸钴-单硒化镍@泡沫镍的复合物、制备方法及应用。
背景技术
减少化石燃料的消耗和开发环境友好型能源已成为这个时代的国际热点问题。氢具有高能量、清洁燃烧产物和可再生性，是碳基燃料的理想替代能源。在过去的几十年里，全球科学界用不同的方法研究了水分子分裂生成氢(H2)的反应。然而，传统的工业制氢方法存在许多问题，诸如低纯度和温室气体的释放。基于此，通过环保的水裂解的方式制氢是更清洁有效的方式，如电催化，热催化，光催化。其中，电催化水分解是一种方便的方法，而且可以作为间歇能源与风能、太阳能相结合。然而，目前电催化的最大障碍是贵金属的使用，如铂、钯、钌、铱等，高昂的成本严重制约了催化制氢的发展和大规模应用。现阶段，以储量丰富的电催化剂取代贵金属是目前比较常用的策略，但要达到与贵金属相当的催化性能仍是一个挑战。
在非贵金属族中，过渡金属硼酸盐是重要的一类。近年来，过渡金属硼酸盐及其衍生物因其价格低廉、具有良好的物化性质和稳定性而受到广泛关注。例如，中国专利CN120950009A公开了一种负载型硼酸钴催化剂及其制备方法，指出将氧化钛载体用敏化剂溶液进行敏化处理后，采用化学镀溶液进行化学镀进而得到CoB/Ag-TiO2催化剂，该催化剂对于硼氢化钠水解产氢反应具有高催化活性和循环稳定性。但是该方法工艺复杂，制备过程涉及贵金属银和毒性较强的甲醛溶液，其生产成本和生产过程的安全性需要进一步的提升。
此外，过渡金属硒化物及其衍生物因其极大的催化分解水的潜力而被广泛研究。例如中国专利CN 107262118A公开了一种三维电解水阳极析氧催化剂Fe-NiSe/泡沫镍的制备方法，指出通过自组装的方式能够避免使用不利于导电性的聚合物粘结剂，且三维结构有利于所产生的氧气释放。但是该催化剂仅仅能够在碱性条件下进行催化析氧，而目前，在酸性及中性电解液中进行水分解是催化水分解领域的关键技术难题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的电催化剂酸性及中性电解液中进行水分解性能极差的缺点，提供一种非晶硼酸钴-单硒化镍@泡沫镍的复合物、制备方法及应用。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种非晶硼酸钴-单硒化镍@泡沫镍的复合物，泡沫镍的表面负载有单硒化镍层，单硒化镍层上负载有非晶硼酸钴纳米片。
进一步的，所述泡沫镍的面密度为280-420g/m2。
本发明的非晶硼酸钴-单硒化镍@泡沫镍的复合物，在电催化分解水中作为电催化剂催化析氢；
所用电解液为酸性、碱性或中性。
本发明的非晶硼酸钴-单硒化镍@泡沫镍的复合物，在电催化分解水中作为电催化剂催化析氧；
所用电解液为酸性、碱性或中性。
本发明的非晶硼酸钴-单硒化镍@泡沫镍的复合物，在电催化全解水中作为电催化剂同时催化析氢和析氧；
所用电解液为酸性、碱性或中性。
一种非晶硼酸钴-单硒化镍@泡沫镍的复合物的制备方法，包括以下步骤：
1)将泡沫镍置于管式炉的石英管中，将硒粉放置在石英管上游，真空封管，之后进行煅烧并通入惰性气体，得到表面负载有单硒化镍层的泡沫镍；
2)将表面负载有单硒化镍层的泡沫镍作为载体浸入Co(NO3)2﹒6H2O水溶液中，之后加入NaBH4水溶液进行反应，反应结束后，得到负载有非晶CoBOx的载体，即非晶硼酸钴-单硒化镍@泡沫镍的复合物。
进一步的，步骤1)中的煅烧工艺为：
以80～120ppm的速率将惰性气体引入石英管中，设置升温曲线如下：
以8～10℃/min升温至550～700℃，之后保温时间1～2h，随后自然随炉冷却。
进一步的，步骤1)中所用的泡沫镍为经稀盐酸和水处理后得到的去除氧化层的泡沫镍。
进一步的，步骤2)中的Co(NO3)2﹒6H2O水溶液浓度为1～3mM，NaBH4水溶液浓度为0.5～1mM。
进一步的，步骤2)中的反应时间为1.5～2h；
反应过程中伴随有搅拌。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的非晶硼酸钴-单硒化镍@泡沫镍的复合物，泡沫镍表面负载有单硒化镍层，单硒化镍层上负载有非晶硼酸钴纳米片，在非晶态硼酸钴中，电子从B反向转移到Co，从而Co的d带轨道被填满，能够提供大量的活性位点，且它的短程有序性使得在水分解反应过程中反应物能够在各个方向移动，有助于提高反应的灵活性；单硒化镍和非晶硼酸钴纳米片的复合使之具有高的比表面积和优异的导电性；单硒化镍和非晶硼酸钴协同作用，使之不仅仅能够在碱性电解液中作为催化剂催化全分解水过程，而且能够在酸性及中性电解液中同时进行催化析氢和析氧。
本发明的非晶硼酸钴-单硒化镍@泡沫镍的复合物的应用，在酸性、碱性及中性电解液中均具有优异的析氢和析氧双重电催化性能，在电催化分解水领域具有很大的应用潜力；作为电催化剂分别在酸、碱和中性介质中进行催化全分解水，当电流密度为10mA/cm2时，所需电压为仅分别为1.6V、1.49V和2.3V，在目前所公开的电催化剂中催化性能属于前列；目前所报道的电催化剂大部分仅仅能够在碱性条件下同时进行析氢和析氧反应，在酸性及中性条件下催化全分解水反应的电催化剂大都是铱等贵金属催化剂，而可用于酸性及中性电解液中全分解水的非贵金属电催化剂非常少见，这是由于在析氧过程中，酸性和中性电解质的动力学过程相当缓慢，需要在很大的过电位条件下才能够进行析氧反应。而本发明的非晶硼酸钴-单硒化镍@泡沫镍的复合物中的无定形的硼酸钴纳米片提供了大量的活性位点，且高导电性的载体提供了快速的电子传输特性，有利于促进析氢和析氧反应的动力学过程，基于此，即使在酸性和中性条件下，本发明所涉及的非晶硼酸钴-单硒化镍@泡沫镍复合物也表现出优异的催化全分解水特性。
本发明的非晶硼酸钴-单硒化镍@泡沫镍的复合物的制备方法，制备工艺简单，生产成本低，得到的产物具有稳定的结构，规则的形貌。
附图说明
图1为实施例1所用的泡沫镍的扫描电镜图片；
图2为实施例1制备的NiSe@Ni和CoBOx-NiSe@Ni的复合纳米片扫描电镜图片，其中，图2(a)和2(b)为不同放大倍数的NiSe@Ni的SEM图片，图2(c)和2(d)为不同放大倍数的CoBox-NiSe@Ni的SEM图片；
图3为实施例1中制备的NiSe@Ni和CoBOx-NiSe@Ni的XRD图；
图4为实施例1中制备的CoBOx-NiSe@Ni在0.5M H2SO4水溶液、1M KOH水溶液及1MPBS水溶液中的全分解水的性能曲线，其中，图4(a)、图4(b)、图4(c)分别在0.5M H2SO4水溶液、1M KOH水溶液、1M PBS水溶液中进行全分解水的LSV曲线，图4(d)、图4(e)、图4(f)分别为在0.5M H2SO4、1M KOH、1M PBS水溶液进行全分解水稳定性测试曲线。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
实施例1
1.首先，将一块(1cm×1cm×1.5mm)泡沫镍依次用稀盐酸和水进行超声清洗20min处理，以除去泡沫镍的原生氧化层；所取泡沫镍的面密度为280g﹒m-2；
2.将处理后的泡沫镍放置在管式炉的石英管的中间区域，硒粉放置在石英管的上游，以100ppm的速率将Ar连续引入石英管中，并将炉内温度设定为600℃，设置升温速率10℃/min，保温时间1h，得到三维NiSe@Ni；
NiSe在的三维NiSe@Ni上的负载质量为0.074mg﹒cm-2；
3.将三维NiSe@Ni作为载体放置在3mMCo(NO3)2﹒6H2O水溶液中，缓慢向其中加入0.5mM NaBH4水溶液，搅拌0.5h进行反应，待反应结束后，依次用大量的水和乙醇对反应产物进行清洗，并放置在50℃真空干燥箱中进行10h干燥，得到非晶硼酸钴-单硒化镍@泡沫镍的复合物(CoBox-NiSe@Ni)。
参见图1，图1为实施例1中所使用的原始泡沫镍的SEM图，可见泡沫镍为三维大孔状结构，表面相对平滑。
参见图2，图2为实施例1制备的NiSe@Ni和CoBOx-NiSe@Ni的SEM图片，图2(a)和2(b)为不同放大倍数的NiSe@Ni的SEM图片，相比着原始泡沫镍，NiSe@Ni的表面变得粗糙了，是因为NiSe覆盖在泡沫镍表面；图2(c)和2(d)为不同放大倍数的CoBox-NiSe@Ni的SEM图片，可见非晶CoBox以较薄的纳米片层的形式均匀负载在泡沫镍表面。
参见图3，图3为实施例1中制备的NiSe@Ni和CoBOxNiSe@Ni的XRD图：通过对比测试结果和标准JCPDS卡片可见CoBOxNiSe@Ni主要呈现NiSe的衍射峰，而CoBOx呈现非晶态，没有明显的衍射峰。
将实施例1制备的产物在两相电解槽中同时作为阴极和阳极，进行全分解水实验，分别以0.5M H2SO4、1M KOH及1M PBS的溶液作为电解液，实验结果见图4。
参见图4，图4为实施例1中制备的CoBOx-NiSe@Ni分别在0.5M H2SO4、1M KOH及1MPBS溶液中的全分解水性能曲线：图4(a)为CoBOx-NiSe@Ni在酸性电解液0.5M H2SO4水溶液中进行全分解水的线性伏安特性(LSV)曲线，可见，在电流密度为10mA﹒cm-2时，所需电压为1.6V；图4(b)为CoBOx-NiSe@Ni在碱性电解液1M KOH水溶液中进行全分解水LSV曲线，在电流密度为10mA﹒cm-2时，仅需电压1.49V；图4(c)为CoBOx-NiSe@Ni在中性溶液1M PBS溶液进行全分解水LSV曲线，在电流密度为10mA/cm2时，所需电压为2.3V；以上数据说明实施例1制备的产物在酸性、碱性和中性电解液中都具有良好的电催化性能，在目前公开的数据中处于先进水平；图4(d)-(f)分别为CoBOx-NiSe@Ni在以上三种酸性、碱性和中性电解液中进行全分解水稳定性测试曲线，可见，在三种电解液中进行催化全分解水反应，CoBOx-NiSe@Ni均表现出优异的稳定性，具有极大的应用潜力。
实施例2
1.首先，将一块(2cm×2cm×1.5mm)泡沫镍依次用稀盐酸和水进行超声清洗40min处理，以除去泡沫镍的原生氧化层；所取泡沫镍的面密度为350g m-2；2.将处理后的泡沫镍放置在反应炉中石英管的中间区域，硒粉(负载质量为0.1mg﹒cm-2)放置在石英管的上游，以80ppm的速率将Ar连续引入石英管中，并将炉内温度设定为700℃，设置升温速率8℃/min，保温时间1.5h，得到三维NiSe@Ni；
3.将三维NiSe@Ni作为载体放置在1mMCo(NO3)2﹒6H2O水溶液中，并缓慢加入1mMNaBH4水溶液，搅拌1h进行反应，待反应结束后，得到的反应产物为CoBOx-NiSe@Ni纳米片；依次用大量的水和乙醇对反应产物进行清洗，并放置在60℃真空干燥箱中进行8h干燥，得到非晶硼酸钴-单硒化镍@泡沫镍的复合物。
将实施例2制备的产物分别在酸性(0.5M H2SO4)、碱性(1M KOH)及中性(1M PBS)溶液中进行全分解水测试试验。使用电化学工作站，在两相电解槽中同时作为阴极和阳极，在酸、碱和中性介质中进行催化全分解水，当电流密度为10mA/cm2时，所需电压为分别为1.65V、1.6V和2.45V，其性能优于目前所公开的大部分同类催化剂。
实施例3
1.首先，将一块(1.5cm×1.5cm×1.5mm)泡沫镍依次用稀盐酸和水进行超声清洗60min处理，以除去泡沫镍的原生氧化层；所取泡沫镍的面密度为400g m-2；
2.将处理后的泡沫镍放置在反应炉中石英管的中间区域，硒粉(负载质量为0.05mg cm-2)放置在石英管的上游，以120ppm的速率将Ar连续引入反应腔，并将炉内温度设定为550℃，设置升温速率9℃/min，保温时间2h，得到NiSe@Ni；
3.将三维NiSe@Ni作为载体放置在2mMCo(NO3)2﹒6H2O水溶液中，并缓慢向其中加入0.8mM NaBH4水溶液，搅拌2h进行反应，待反应结束后，得到反应产物CoBOxNiSe@Ni纳米片；依次用大量的水和乙醇对反应产物进行清洗，并放置在60℃真空干燥箱中进行9h干燥，得到非晶硼酸钴-单硒化镍@泡沫镍的复合物。
将实施例3制备的产物分别在酸性(0.5M H2SO4)、碱性(1M KOH)及中性(1M PBS)溶液中进行全分解水测试试验。使用电化学工作站，在两相电解槽中同时作为阴极和阳极，在酸、碱和中性介质中进行催化全分解水，当电流密度为10mAcm-2时，所需电压为分别为1.68V、1.62V和2.5V，其性能优于目前所公开的大部分同类催化剂。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种非晶硼酸钴-单硒化镍@泡沫镍的复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将泡沫镍置于管式炉的石英管中，将硒粉放置在石英管上游，真空封管，之后进行煅烧并通入惰性气体，得到表面负载有单硒化镍层的泡沫镍；
步骤1）中的煅烧工艺为：
以80~120 ppm的速率将惰性气体引入石英管中，设置升温曲线如下：
以8~10 ℃/min 升温至550~700 ℃，之后保温时间1~2 h，随后自然随炉冷却；
2）将表面负载有单硒化镍层的泡沫镍作为载体浸入Co(NO3)2∙6H2O水溶液中，之后加入NaBH4水溶液进行反应，反应结束后，得到负载有非晶CoBOx的载体，即非晶硼酸钴-单硒化镍@泡沫镍的复合物；
步骤2）中的Co(NO3)2∙6H2O水溶液浓度为1~3 mM，NaBH4水溶液浓度为0.5~1 mM。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所用的泡沫镍为经稀盐酸和水处理后得到的去除氧化层的泡沫镍。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中的反应时间为1.5~2 h；
反应过程中伴随有搅拌。
4.一种根据权利要求1-3任一项所述的制备方法得到的非晶硼酸钴-单硒化镍@泡沫镍的复合物，其特征在于，泡沫镍的表面负载有单硒化镍层，单硒化镍层上负载有非晶硼酸钴纳米片。
5.根据权利要求4所述的非晶硼酸钴-单硒化镍@泡沫镍的复合物，其特征在于，所述泡沫镍的面密度为280-420 g/m2。
6.一种根据权利要求4或5所述的非晶硼酸钴-单硒化镍@泡沫镍的复合物作为电催化剂的应用，其特征在于，在电催化分解水中作为电催化剂催化析氢；
所用电解液为酸性或中性。
7.一种根据权利要求4或5所述的非晶硼酸钴-单硒化镍@泡沫镍的复合物作为电催化剂的应用，其特征在于，在电催化分解水中作为电催化剂催化析氧；
所用电解液为酸性或中性。
8.一种根据权利要求4或5所述的非晶硼酸钴-单硒化镍@泡沫镍的复合物作为电催化剂的应用，其特征在于，在电催化全解水中作为电催化剂同时催化析氢和析氧；
所用电解液为酸性或中性。
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