CN116377504B - 析氢析氧催化剂及其制备方法和电解装置及其电极 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种析氢析氧催化剂及其制备方法和电解装置及其电极,涉及电解制氢技术领域,旨在解决NiS2催化剂本征活性差,过电势高的技术问题,析氢析氧催化剂的制备方法包括:将镍盐、尿素、铵盐和碳纤维布投入第一去离子水中,得到第一混合物;将第一混合物放入第一水热反应釜中反应,以在碳纤维布的表面生成氢氧化镍;将含钒化合物和含硫化合物投入第二去离子水中;将带有氢氧化镍的碳纤维布投入第二去离子水中,然后放入第二水热反应釜中,以在碳纤维布的表面生成析氢析氧催化剂。本发明在碳纤维布上生成VO2‑NiS2异质结催化剂,VO2改变了NiS2的表面电荷,从而提升了其电解水本征活性,大大的降低阴阳极反应过电势。
Description
技术领域
本发明涉及电解制氢技术领域,具体而言,涉及一种析氢析氧催化剂及其制备方法和电解装置及其电极。
背景技术
氢(H2)作为高能量密度(120MJ·kg-1至142MJ·kg-1)、零碳排放的清洁能源载体,被认为是改变目前以化石燃料为主要能源结构的最有希望的二次能源载体,与传统的化石燃料重整制氢相比,电解水制氢因其产品纯度高、无污染,被认为是一种可再生的环保技术,电解水制氢包括两个半反应,阳极析氧反应(OER)和阴极析氢反应(HER),目前高效的阴极催化剂以铂为主,阳极催化剂以铱、钌氧化物为主,但贵金属的稀缺性限制了它们的普遍利用,因此,降低贵金属材料的使用,同时提高电解效率对电解水制氢技术的普及十分重要。此外,一般来说,阴阳极所使用的催化材料是不同的,这无形中增加了开发催化剂的成本,并且不同阴阳极催化剂之间的交叉污染也不利于电解水过程。因此,开发同时具有析氢和析氧双功能的电催化剂非常重要。
在非贵过渡金属催化剂中,NiS2同时具有析氢和析氧活性,被认为是具有商用前景的碱水制氢双功能催化材料,然而其较差的本征活性成为其高过电位的主要因素,因此需采取必要手段提升其本征活性,异质结的构建可以通过不同材料的电子相互作用改变催化剂的电学性质,从而提升活性位点品质,降低材料电解水的过电势。因此,通过选取合适的材料与NiS2组建异质结有可能提升其本征活性。
因此,发明一种改性的NiS2析氢析氧催化剂,以提升其活性位点品质,降低电解水的过电势是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此,本发明旨在解决NiS2催化剂本征活性差,过电势高的技术问题。
本发明第一方面提供了一种析氢析氧催化剂的制备方法。
本发明第二方面提供了一种析氢析氧催化剂。
本发明第三方面提供了一种电解装置电极。
本发明第四方面提供了一种电解装置。
本发明第一方面提供了一种析氢析氧催化剂的制备方法,包括:将镍盐、尿素、铵盐和碳纤维布投入第一去离子水中,得到第一混合物;将第一混合物放入第一水热反应釜中,反应第一预设时长,以在碳纤维布的表面生成氢氧化镍;将含钒化合物和含硫化合物投入第二去离子水中;将带有氢氧化镍的碳纤维布投入第二去离子水中,得到第二混合物;将第二混合物放入第二水热反应釜中,反应第二预设时长,以在碳纤维布的表面生成析氢析氧催化剂。
本发明提供的析氢析氧催化剂的制备方法包括:先将镍盐、尿素、铵盐和碳纤维布投入第一去离子水中,得到第一混合物,然后将第一混合物放入第一水热反应釜中,反应第一预设时长,以在碳纤维布的表面生成氢氧化镍;然后将含钒化合物和含硫化合物投入第二去离子水中,再将带有氢氧化镍的碳纤维布投入第二去离子水中,得到第二混合物,然后将第二混合物放入第二水热反应釜中,反应第二预设时长,这样就可以在碳纤维布的表面生成析氢析氧催化剂。析氢析氧催化剂的主要成分包括二氧化钒和二硫化镍。由于在过渡金属中,钒的最外层为多电子结构(最外层电子为3d34s2),这使得钒具有多种化合价,包括+5价、+4价、+3价和+2价。特别地,VO2中的V具有+4价,这决定了VO2同时具有氧化和还原能力,虽然VO2既不是阴极析氢反应电催化剂,也不是阳极析氧反应电催化剂,但如将其作为辅助催化剂,与NiS2主催化剂复合形成异质结时,这样就可以同时提升NiS2的HER和OER活性,因此,本发明通过含钒化合物和含硫化合物与氢氧化镍反应,可以在碳纤维布上生成VO2-NiS2异质结催化剂,VO2改变了NiS2的表面电荷,从而提升了其电解水本征活性,大大的降低阴阳极反应过电势。
在上述技术方案中,镍盐包括以下至少一种:硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍。
在上述技术方案中,铵盐包括以下至少一种:氟化铵、氯化铵、溴化氨。
在上述技术方案中,镍盐包括硝酸镍,铵盐包括氟化铵,在碳纤维布的表面生成氢氧化镍的步骤中,化学反应方程式包括:
CO(NH2)2+Ni(NO3)2+2NH4F+4H2O→Ni(OH)2+3NH4NO3+3H2+CF2。
在上述技术方案中,含钒化合物包括偏钒酸铵,含硫化合物包括硫代乙酰胺。
在该技术方案中,偏钒酸铵主要提供钒离子,以在反应过程中生成二氧化钒,而含硫化合物主要提供硫离子,以在反应过程中生成二硫化镍。
在上述技术方案中,在碳纤维布的表面生成析氢析氧催化剂的步骤中,化学反应方程式包括:
2NH4VO3+2CH3CSNH2+Ni(OH)2→NiS2+2VO2+2NH3+2CH3COONH4。
在上述技术方案中,析氢析氧催化剂的化学成分包括二硫化镍和二氧化钒。
在上述技术方案中,镍盐、尿素和铵盐的摩尔比为1:5:3。
在该技术方案中,镍盐、尿素和铵盐的摩尔比为1:5:3。当然,根据需要也可以适当调整镍盐、尿素和铵盐的摩尔比值,例如镍盐占镍盐、尿素和铵盐总摩尔量的0.5份至1.5份,尿素占镍盐、尿素和铵盐总摩尔量的4份至6份,铵盐占镍盐、尿素和铵盐总摩尔量的2份至4份,这样可以进一步提高反应速率,节省材料。
在上述技术方案中,含钒化合物和含硫化合物的摩尔比等于1:3。
在该技术方案中,含钒化合物和含硫化合物的摩尔比大于等于1:4,且小于等于1:2。进一步的,含钒化合物和含硫化合物的摩尔比等于1:3,限定含钒化合物和含硫化合物的摩尔比,可以确保二氧化钒和二硫化镍的复合效率,提高二硫化镍的本征活性,进而降低二硫化镍的电解水的过电势。
在上述技术方案中,第一水热反应釜内的反应温度大于等于100℃,且小于等于140℃。
在该技术方案中,第一水热反应釜内的反应温度大于等于100℃,且小于等于140℃。进一步的,第一水热反应釜内的反应温度等于120℃,这样为反应提供能量,确保氢氧化镍的生成。
在上述技术方案中,第一预设时长大于等于4h,且小于等于8h。
在该技术方案中,第一预设时长大于等于4h,且小于等于8h。进一步的,第一预设时长等于6h,也即镍盐、尿素和铵盐的反应时长为6h,这样可以确保反应完全,提高氢氧化镍的产出率。
在上述技术方案中,第二水热反应釜内的反应温度大于等于140℃,且小于等于180℃。
在该技术方案中,第二水热反应釜内的反应温度大于等于140℃,且小于等于180℃。进一步的,第二水热反应釜内的反应温度等于160℃,这样为反应提供能量,确保VO2-NiS2异质结催化剂的生成。
在上述技术方案中,第二预设时长大于等于20h,且小于等于28h。
在该技术方案中,第二预设时长大于等于20h,且小于等于28h。进一步的,第二预设时长等于24h,这样可以确保反应完全,提高VO2-NiS2异质结催化剂的产出率。
在上述技术方案中,将镍盐、尿素、铵盐和碳纤维布投入第一去离子水中的步骤之前,还包括:用乙醇和水分别清洗碳纤维布,用浓硝酸浸泡碳纤维布,然后再次用乙醇和水各清洗碳纤维布,最后在真空烘箱中烘干碳纤维布。
在该技术方案中,将镍盐、尿素、铵盐和碳纤维布投入第一去离子水中的步骤之前,用乙醇和水分别清洗碳纤维布,再用浓硝酸浸泡碳纤维布,然后再次用乙醇和水各清洗碳纤维布,最后在真空烘箱中烘干碳纤维布,这样可以除去碳纤维布表面的杂质,使得生成的氢氧化镍稳定的吸附在碳纤维布的表面。其中,浓硝酸是指硝酸的浓度大于等于8mol/L的硝酸溶液。
在上述技术方案中,镍盐为六水镍盐。
在上述技术方案中,将第一混合物放入第一水热反应釜中的步骤之前,还包括:向第一混合物内通入超声波,以加速镍盐、尿素和铵盐溶解到第一去离子水中。
在该技术方案中,将第一混合物放入第一水热反应釜中的步骤之前,持续向第一混合物内通入超声波,这样就可以加速镍盐、尿素和铵盐溶解到第一去离子水中,进一步提高反应速率。
在上述技术方案中,将第二混合物放入第二水热反应釜中的步骤之前,还包括:搅拌第二混合物第三预设时长。
在该技术方案中,将第二混合物放入第二水热反应釜中的步骤之前,持续搅拌第二混合物第三预设时长,这样可以提高VO2-NiS2异质结催化剂的产出效率。进一步,第三预设时长大于等于20min,且小于等于40min。例如30min。
在上述技术方案中,第一水热反应釜和第二水热反应釜均为不锈钢水热反应釜,且第一水热反应釜和第二水热反应釜均包括聚四氟乙烯内衬,这样在反应过程中,反应物都在聚四氟乙烯内衬里边进行反应,反应物不与外围不锈钢金属直接接触。
有益效果:
(1)构建非贵金属基异质结电极作为双功能催化剂,实现高效电解水析氢及析氧,取代了贵金属基催化剂,降低电解水催化剂生产成本。
(2)提高催化活性,降低电解能耗。通过:①调节表面电荷结构,通过构建非晶VO2与晶体NiS2的异质结构,调节NiS2表面电荷结构,从而提高其析氢催化活性;②通过异质结重构提高电化学析氧活性,异质结在电催化析氧反应中被氧化,其中NiS2被氧化为NiOOH,VO2被氧化为V2O5并溶于水,由于NiOOH与VO2有共用的氧原子,VO2在氧化溶解的过程中,会从NiOOH中带走部分氧原子,使其形成含氧空穴(Ov)的NiOOH,从而提高其析氧催化活性(含Ov的NiOOH析氧活性更高)。
本发明第二方面的技术方案提供了一种析氢析氧催化剂,本发明提供的析氢析氧催化剂是根据本发明第一方面任一项技术方案的析氢析氧催化剂的制备方法制备而成。
本发明第三方面的技术方案提供了一种电解装置电极,本发明提供的电解装置电极是根据本发明第二方面技术方案的析氢析氧催化剂制成的。
本发明第四方面的技术方案提供了一种电解装置,本发明提供的电解装置包括本发明第三方面技术方案的电解装置电极。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分,示出了符合本发明的实施例,并与说明书一起用于解释本发明的原理。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或相关技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,对于本领域普通技术人员而言,在不付出创造性劳动性的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的析氢析氧催化剂的制备方法的流程示意图;
图2为本发明另一实施例提供的析氢析氧催化剂的制备方法的流程示意图;
图3为本发明对比例提供的析氢析氧催化剂的制备方法的流程示意图;
图4为本发明又一对比例提供的析氢析氧催化剂的制备方法的流程示意图;
图5为本发明实施例提供的电解装置电极的方框示意图;
图6为本发明实施例提供的电解装置的方框示意图;
图7为本发明实施例提供的VO2-NiS2-CC催化剂的SEM电镜图;
图8为本发明实施例提供的VO2-NiS2-CC催化剂的TEM透射电镜图;
图9为本发明实施例提供的VO2-NiS2-CC催化剂的EDS元素分布图;
图10为本发明实施例提供的析氢析氧催化剂的制备方法的步骤中反应釜的实物图。
其中,图5和图6中的零部件名称与标号的对应关系如下:
1电解装置,12电解装置电极,122析氢析氧催化剂。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
参见图1,本发明第一方面提供了一种析氢析氧催化剂的制备方法,包括如下步骤:
S102:将镍盐、尿素、铵盐和碳纤维布投入第一去离子水中,得到第一混合物;
S104:将第一混合物放入第一水热反应釜中,反应第一预设时长,以在碳纤维布的表面生成氢氧化镍;
S106:将含钒化合物和含硫化合物投入第二去离子水中;
S108:带有氢氧化镍的碳纤维布投入第二去离子水中,得到第二混合物;
S110:将第二混合物放入第二水热反应釜中,反应第二预设时长,以在碳纤维布的表面生成析氢析氧催化剂。
本发明提供的析氢析氧催化剂的制备方法包括:先将镍盐、尿素、铵盐和碳纤维布投入第一去离子水中,得到第一混合物,然后将第一混合物放入第一水热反应釜中,反应第一预设时长,以在碳纤维布的表面生成氢氧化镍。然后将含钒化合物和含硫化合物投入第二去离子水中,再将带有氢氧化镍的碳纤维布投入第二去离子水中,得到第二混合物,然后将第二混合物放入第二水热反应釜中,反应第二预设时长,这样就可以在碳纤维布的表面生成析氢析氧催化剂。析氢析氧催化剂的主要成分包括二氧化钒和二硫化镍。由于在过渡金属中,钒的最外层为多电子结构(最外层电子为3d34s2),这使得钒具有多种化合价,包括+5价、+4价、+3价和+2价。特别地,VO2中的V具有+4价,这决定了VO2同时具有氧化和还原能力,虽然VO2既不是HER电催化剂,也不是OER电催化剂,但如将其作为辅助催化剂,与NiS2主催化剂复合形成异质结时,这样就可以同时提升NiS2的HER和OER活性,因此,本发明通过偏钒酸铵和硫代乙酰胺与氢氧化镍反应,可以在碳纤维布上生成VO2-NiS2异质结催化剂,VO2改变了NiS2的表面电荷,从而提升了其电解水本征活性,大大的降低阴阳极反应过电势。 进一步的,碳纤维布的厚度为0.167mm,能够支撑催化剂成为电极。
在上述实施例中,镍盐包括硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍中的一个。
在上述实施例中,铵盐包括氟化铵、氯化铵、溴化氨中的一个。
在上述实施例中,镍盐包括硝酸镍,铵盐包括氟化铵,在碳纤维布的表面生成氢氧化镍的步骤中,化学反应方程式包括:
CO(NH2)2+Ni(NO3)2+2NH4F+4H2O→Ni(OH)2+3NH4NO3+3H2+CF2。
在上述实施例中,含钒化合物包括偏钒酸铵,含硫化合物包括硫代乙酰胺。
在该实施例中,偏钒酸铵主要提供钒离子,以在反应过程中生成二氧化钒,而含硫化合物主要提供硫离子,以在反应过程中生成二硫化镍。
在上述实施例中,在碳纤维布的表面生成析氢析氧催化剂的步骤中,化学反应方程式包括:2NH4VO3+2CH3CSNH2+Ni(OH)2→NiS2+2VO2+2NH3+2CH3COONH4。
在上述实施例中,镍盐、尿素和铵盐的摩尔比等于1:5:3。
在该实施例中,镍盐、尿素和铵盐的摩尔比等于1:5:3。当然,根据需要也可以适当调整镍盐、尿素和铵盐的摩尔比值,例如镍盐占镍盐、尿素和铵盐总摩尔量的0.5份至1.5份,尿素占镍盐、尿素和铵盐总摩尔量的4份至6份,铵盐占镍盐、尿素和铵盐总摩尔量的2份至4份,这样可以进一步提高反应速率,节省材料。
在上述实施例中,含钒化合物和含硫化合物的摩尔比等于1:3。
在该实施例中,含钒化合物和含硫化合物的摩尔比大于等于1:4,且小于等于1:2。进一步的,含钒化合物和含硫化合物的摩尔比等于1:3,限定含钒化合物和含硫化合物的摩尔比,可以确保二氧化钒和二硫化镍的复合效率,提高二硫化镍的本征活性,进而降低二硫化镍的电解水的过电势。
在上述实施例中,第一水热反应釜内的反应温度大于等于100℃,且小于等于140℃。
在该实施例中,第一水热反应釜内的反应温度大于等于100℃,且小于等于140℃。进一步的,第一水热反应釜内的反应温度等于120℃,这样为反应提供能量,确保氢氧化镍的生成。
在上述实施例中,第一预设时长大于等于4h,且小于等于8h。
在该实施例中,第一预设时长大于等于4h,且小于等于8h。进一步的,第一预设时长等于6h,也即镍盐、尿素和铵盐的反应时长为6h,这样可以确保反应完全,提高氢氧化镍的产出率。
在上述实施例中,第二水热反应釜内的反应温度大于等于140℃,且小于等于180℃。
在该实施例中,第二水热反应釜内的反应温度大于等于140℃,且小于等于180℃。进一步的,第二水热反应釜内的反应温度等于160℃,这样为反应提供能量,确保VO2-NiS2异质结催化剂的生成。
在上述实施例中,第二预设时长大于等于20h,且小于等于28h。
在该实施例中,第二预设时长大于等于20h,且小于等于28h。进一步的,第二预设时长等于24h,这样可以确保反应完全,提高VO2-NiS2异质结催化剂的产出率。
在上述实施例中,将镍盐、尿素、铵盐和碳纤维布投入第一去离子水中的步骤之前,还包括:用乙醇和水分别清洗碳纤维布,用浓硝酸浸泡碳纤维布,然后再次用乙醇和水各清洗碳纤维布,最后在真空烘箱中烘干碳纤维布。
在该实施例中,将镍盐、尿素、铵盐和碳纤维布投入第一去离子水中的步骤之前,用乙醇和水分别清洗碳纤维布,再用浓硝酸浸泡碳纤维布,然后再次用乙醇和水各清洗碳纤维布,最后在真空烘箱中烘干碳纤维布,这样可以除去碳纤维布表面的杂质,使得生成的氢氧化镍稳定的吸附在碳纤维布的表面。
在上述实施例中,镍盐为六水镍盐。
在上述实施例中,将第一混合物放入第一水热反应釜中的步骤之前,还包括:向第一混合物内通入超声波,以加速镍盐、尿素和铵盐溶解到第一去离子水中。
在该实施例中,将第一混合物放入第一水热反应釜中的步骤之前,持续向第一混合物内通入超声波,这样就可以加速镍盐、尿素和铵盐溶解到第一去离子水中,进一步提高反应速率。
在上述实施例中,将第二混合物放入第二水热反应釜中的步骤之前,还包括:搅拌第二混合物第三预设时长。
在该实施例中,将第二混合物放入第二水热反应釜中的步骤之前,持续搅拌第二混合物第三预设时长,这样可以使得提高VO2-NiS2异质结催化剂的产出效率。进一步,第三预设时长大于等于20min,且小于等于40min,例如30min。
在上述实施例中,第一水热反应釜和第二水热反应釜均为不锈钢水热反应釜,且第一水热反应釜和第二水热反应釜均包括聚四氟乙烯内衬。进一步,第一水热反应釜和第二水热反应釜为同一规格、同一型号的水热反应釜,其实物图参见图10。
在该实施例中,第一水热反应釜和第二水热反应釜均为不锈钢水热反应釜,且第一水热反应釜和第二水热反应釜均包括聚四氟乙烯内衬,这样在反应过程中,反应物都在聚四氟乙烯内衬里边进行反应,反应物不与外围不锈钢金属直接接触。
在上述实施例中,析氢析氧催化剂的化学成分包括二硫化镍和二氧化钒。
参见图2,本发明第二个实施例提供一种析氢析氧催化剂的制备方法,包括如下步骤:
S202:剪取1cm×1cm碳纤维布,先后放入乙醇和去离子水中各超声10分钟,然后将其放入80℃浓硝酸中浸泡2h,用乙醇和去离子水各清洗3次,再将其放入真空干燥箱中在60℃下烘干6小时,得到经过预处理的碳纤维布A;
S204:称取4mmol的Ni(NO3)2·6H2O、20mmol尿素和12mmol氟化铵溶解在80mL去离子水中,超声10分钟,获得溶液B;
S206:将碳纤维布A放入溶液B中,并将其转入100ml内衬聚四氟乙烯水热釜中,在120℃下加热6h,冷却后,将碳纤维布A取出,经去离子水和乙醇多次清洗,在真空干燥箱中60℃下干燥6h,得到负载有Ni(OH)2的碳纤维布,记为Ni(OH)2-CC;
S208:将0.3mmol偏钒酸铵和0.9mmol硫代乙酰胺溶解在40ml去离子水中,搅拌30分钟,得到溶液C;
S210:将Ni(OH)2-CC放入溶液C中,并将其转入100ml内衬聚四氟乙烯水热釜中,在160℃下保温24h,冷却后,将反应生成的Ni(OH)2-CC取出,经去离子水和乙醇多次洗涤,在60℃真空干燥箱中干燥6小时,得到VO2-NiS2-CC(负载有VO2-NiS2的碳纤维布)。
对本实施例制备的VO2-NiS2-CC进行显微镜扫描,扫描图参见图7至图9;
其中,SEM电镜图参见图7,图7中,a、b、c、d分别代表在比例尺为10μm、1μm、200nm、100nm状态下的扫描图。
TEM透射电镜图参见图8,图8中,h和e代表比例尺为100nm的扫描图,f代表比例尺为10nm的扫描图,g是电子衍射图;
EDS元素分布图参见图9,图9中,i、j、k、l分别代表钒元素、氧元素、镍元素和硫元素的分布图。
根据图7的电镜图可以看出,在VO2-NiS2-CC中,碳纤维布上生长有大量的多孔的NiS2片层,二硫化镍表面又生长了直径大约为350nm的奇异花形的VO2簇。
根据图8的高倍透射电镜图可知,VO2簇是由许多VO2片层构成的,其中一个大片位居中央,成为其他片层的基底,而其他片层垂直地扎在中央大片层之上,而从图8中的g图的电子衍射图可以看到VO2呈非晶状态,没有明显晶型。
根据图9的元素分布图可以知道,表面的奇异花簇由钒和氧构成,而NiS2位于奇异花形VO2下侧。
综上,根据图7至图9可清楚的看到,VO2均匀的覆盖在NiS2的上表面,这样VO2和NiS2组建异质结,VO2改变了NiS2的表面电荷,能够提升NiS2的本征活性,从而提升了其电解水本征活性,降低阴阳极反应过电势。
本实施例制备的VO2-NiS2制成的催化剂,在1mol/L的KOH碱性溶液中的析氧过电位为220mV/10mA·cm-2,析氢过电位为96mV/10mA·cm-2。
参见图3,本对比例提供一种二硫化镍催化剂的制备方法,包括如下步骤:
S302:剪取1cm×1cm碳纤维布,先后放入乙醇和去离子水中各超声10分钟,然后将其放入80℃浓硝酸中浸泡2h,用乙醇和去离子水各清洗3次,再将其放入真空干燥箱中在60℃下烘干6小时,得到经预处理的碳纤维布A;
S304:称取4mmol的Ni(NO3)2·6H2O、20mmol尿素和12mmol氟化铵溶解在80mL去离子水中,超声10分钟,获得溶液B;
S306:将碳纤维布A放入溶液B中,并将其转入100ml内衬聚四氟乙烯水热釜中,在120℃下加热6h,冷却后,将碳纤维布A取出,经去离子水和乙醇多次清洗,在真空干燥箱中60℃干燥6h得到负载有Ni(OH)2的碳纤维布,记为Ni(OH)2-CC;
S308:将0.9mmol硫代乙酰胺溶解在40ml去离子水中,搅拌30分钟,得到溶液C;
S310:将Ni(OH)2-CC放入溶液C中,并将其转入100ml内衬聚四氟乙烯水热釜中,在160℃下保温24h,将反应后的Ni(OH)2-CC取出,经去离子水和乙醇多次洗涤,在60℃真空干燥箱中干燥6小时,得到NiS2-CC(负载有NiS2-CC的碳纤维布);
S312:分离NiS2-CC上的NiS2。
本对比例制备的NiS2制成的催化剂,在1mol/L的KOH碱性溶液中的析氧过电位为272mV,析氢过电位为140mV。
参见图4,本对比例提供一种二氧化钒催化剂的制备方法,包括如下步骤:
S402:剪取1cm×1cm碳纤维布,先后放入乙醇和去离子水中各超声10分钟,然后将其放入80℃浓硝酸中浸泡2h,用乙醇和去离子水各清洗3次,再将其放入真空干燥箱中,60℃下烘干6小时,得到经预处理的碳纤维布A;
S404:将0.3mmol偏钒酸铵和0.9mmol硫代乙酰胺溶解在40ml去离子水中,搅拌30分钟,得到溶液B;
S406:将碳纤维布A放入溶液B中,并将其转入100ml内衬聚四氟乙烯水热釜中,在160℃下保温24h,冷却后将反应后的Ni(OH)2-CC取出,经去离子水和乙醇多次洗涤,在60℃真空干燥箱中干燥6小时,得到VO2-CC(负载有VO2的碳纤维布);
S408:分离VO2-CC上的VO2。
本对比例制备的VO2制成的催化剂,在1mol/L的KOH碱性溶液中的析氧过电位为389mV,析氢过电位为385mV。
有益效果:
(1)构建非贵金属基异质结电极作为双功能催化剂,实现高效电解水析氢及析氧,取代了贵金属基催化剂,降低电解水催化剂生产成本。
(2)提高催化活性,降低电解能耗。通过:①调节表面电荷结构,通过构建非晶VO2与晶体NiS2的异质结构,调节NiS2表面电荷结构,从而提高其析氢催化活性;②通过异质结重构提高电化学析氧活性,异质结在电催化析氧反应中被氧化,其中NiS2被氧化为NiOOH,VO2被氧化为V2O5并溶于水,由于NiOOH与VO2有共用的氧原子,VO2在氧化溶解的过程中,会从NiOOH中带走部分氧原子,使其形成含氧空穴(Ov)的NiOOH,从而提高其析氧催化活性(含Ov的NiOOH析氧活性更高)。
本发明第二方面的实施例提供了一种析氢析氧催化剂122,本发明提供的析氢析氧催化剂122是根据本发明第一方面任一项技术方案的析氢析氧催化剂122的制备方法制备而成。
参见图5,本发明第三方面的实施例提供了一种电解装置电极12,本发明提供的电解装置电极12是根据本发明第二方面技术方案的析氢析氧催化剂122制成的。
参见图6,本发明第四方面的实施例提供了一种电解装置1,本发明提供的电解装置1包括本发明第三方面技术方案的电解装置电极12。
虽然本说明书包含许多具体实施细节,但是这些不应被解释为限制任何发明的范围或所要求保护的范围,而是主要用于描述特定发明的具体实施例的特征。本说明书内在多个实施例中描述的某些特征也可以在单个实施例中被组合实施。另一方面,在单个实施例中描述的各种特征也可以在多个实施例中分开实施或以任何合适的子组合来实施。此外,虽然特征可以如上在某些组合中起作用并且甚至最初如此要求保护,但是来自所要求保护的组合中的一个或多个特征在一些情况下可以从该组合中去除,并且所要求保护的组合可以指向子组合或子组合的变型。
类似地,虽然在附图中以特定顺序描绘了操作,但是这不应被理解为要求这些操作以所示的特定顺序执行或顺次执行、或者要求所有例示的操作被执行,以实现期望的结果。在某些情况下,多任务和并行处理可能是有利的。此外,上述实施例中的各种系统模块和组件的分离不应被理解为在所有实施例中均需要这样的分离,并且应当理解,所描述的程序组件和系统通常可以一起集成在单个软件产品中,或者封装成多个软件产品。
由此,主题的特定实施例已被描述。其他实施例在所附权利要求书的范围以内。在某些情况下,权利要求书中记载的动作可以以不同的顺序执行并且仍实现期望的结果。此外,附图中描绘的处理并非必需所示的特定顺序或顺次顺序,以实现期望的结果。在某些实现中,多任务和并行处理可能是有利的。
需要说明的是,在本文中,诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来,而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且,术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含,从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素,而且还包括没有明确列出的其他要素,或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下,由语句“包括一个……”限定的要素,并不排除在包括要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上仅是本发明的具体实施方式,使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (13)
1.一种析氢析氧催化剂的制备方法,其特征在于,包括:
将镍盐、尿素、铵盐和碳纤维布投入第一去离子水中,得到第一混合物;
将所述第一混合物放入第一水热反应釜中,反应第一预设时长,以在所述碳纤维布的表面生成氢氧化镍;
将含钒化合物和含硫化合物投入第二去离子水中;
将带有所述氢氧化镍的所述碳纤维布投入所述第二去离子水中,得到第二混合物;
将所述第二混合物放入第二水热反应釜中,反应第二预设时长,以在所述碳纤维布的表面生成所述析氢析氧催化剂;
所述析氢析氧催化剂的化学成分包括二硫化镍和二氧化钒;
所述镍盐、所述尿素和所述铵盐的摩尔比为1:5:3;
所述含钒化合物和所述含硫化合物的摩尔比为1:3;
所述第一水热反应釜内的反应温度大于等于100℃,且小于等于140℃;
所述第一预设时长大于等于4h,且小于等于8h;
所述第二水热反应釜内的反应温度大于等于140℃,且小于等于180℃;
所述第二预设时长大于等于20小时,且小于等于28小时。
2.根据权利要求1所述的析氢析氧催化剂的制备方法,其特征在于,
所述镍盐为以下至少一种:硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍;
所述铵盐为以下至少一种:氟化铵、氯化铵、溴化氨。
3.根据权利要求2所述的析氢析氧催化剂的制备方法,其特征在于,所述镍盐为硝酸镍,所述铵盐为氟化铵,在所述碳纤维布的表面生成氢氧化镍的步骤中,化学反应方程式为:
CO(NH2)2+Ni(NO3)2+2NH4F+4H2O→Ni(OH)2+3NH4NO3+3H2+CF2。
4.根据权利要求1所述的析氢析氧催化剂的制备方法,其特征在于,
所述含钒化合物为偏钒酸铵,所述含硫化合物为硫代乙酰胺。
5.根据权利要求4所述的析氢析氧催化剂的制备方法,其特征在于,所述在所述碳纤维布的表面生成所述析氢析氧催化剂的步骤中,化学反应方程式为:
2NH4VO3+2CH3CSNH2+Ni(OH)2→NiS2+2VO2+2NH3+2CH3COONH4。
6.根据权利要求1所述的析氢析氧催化剂的制备方法,其特征在于,所述将镍盐、尿素、铵盐和碳纤维布投入第一去离子水中的步骤之前,还包括:
用乙醇和水分别清洗所述碳纤维布,用浓硝酸浸泡所述碳纤维布,然后再次用乙醇和水各清洗所述碳纤维布,最后在真空烘箱中烘干所述碳纤维布。
7.根据权利要求1所述的析氢析氧催化剂的制备方法,其特征在于,所述将所述第一混合物放入第一水热反应釜中的步骤之前,还包括:
向所述第一混合物内通入超声波,以加速所述镍盐、所述尿素和所述铵盐溶解到所述第一去离子水中。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的析氢析氧催化剂的制备方法,其特征在于,所述将所述第二混合物放入第二水热反应釜中的步骤之前,还包括:
搅拌所述第二混合物第三预设时长。
9.根据权利要求8所述的析氢析氧催化剂的制备方法,其特征在于,
所述第三预设时长大于等于20分钟,且小于等于40分钟。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的析氢析氧催化剂的制备方法,其特征在于,
所述第一水热反应釜和所述第二水热反应釜均为不锈钢水热反应釜,且所述第一水热反应釜和所述第二水热反应釜均包括聚四氟乙烯内衬。
11.一种析氢析氧催化剂,其特征在于,
所述析氢析氧催化剂是通过如权利要求1至10中任一项所述的析氢析氧催化剂的制备方法制备而成。
12.一种电解装置电极,其特征在于,所述电解装置电极是通过如权利要求11所述的析氢析氧催化剂制备而成的。
13.一种电解装置,其特征在于,包括:
如权利要求12所述的电解装置电极。
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