CN109706479A - 一种片状v3s4的制备及其电催化性能的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种片状V3S4电催化剂的制备方法及其在作为电催化裂解水产氢催化剂方面的应用。二硫化钒作为一种层状材料，近年来受到人们越来越多的关注。然而关于V3S4的报道却极少。本发明通过水热—煅烧两步法得到片状、材料化学组成均一和在全PH电解液中电催化活性、稳定性高的V3S4产氢电催化剂。

Description

一种片状V3S4的制备及其电催化性能的应用
技术领域
本发明涉及纳米粉体制备技术领域，具体涉及一种片状V3S4电催化剂的制备方法。
背景技术
自70年代以来，烃类能源载体分子氢一直是研究的热点，由于其具有的众多优点：与碳氢化合物燃料副产物CO2相比，其具有大的单位质量能量密度，清洁副产物水，含量丰富。另一方面，氢通常存在于化合物，从中我们可以分离氢。被广泛使用的分离工艺是蒸汽转化法，但是它依赖于化石燃料，会产生CO2。在清洁、可再生和无CO2产生的水处理技术中，水裂解产氢是最有前途的工艺之一。最高效的产氢催化剂是铂，但其全球资源是有限的，难以满足能源需求。因此，对替代催化剂提出了强烈的要求：含量丰富的元素，高的电化学活性-即低的过电势，和工作条件下的稳定性。过渡金属硫化物电催化剂，层状结构MoS2是最具有代表性的过渡金属硫属化合物，WS2作为MoS2的异质同构体，它们具有相似的物理和化学性质。人们发现一些非层状结构的过渡金属硫属化合物也具有较好的HER催化活性，如Fe、Co、Ni和V的硫化物，硫化钒作为一种重要的层状无机材料，近年来受到了越来越多人的关注，并且其应用已经涉及水分的响应能力、催化特性、储氢特性、润滑特性以及锂离子电池电极材料的电化学特性等领域[Zhang Y,WuX.Vanadium sulfide nanoribbons:Electronic and magnetic properties[J]. Physics Letters A,2013,377(43):3154-3157]。
申请号为CN105932279A的中国专利“一种纳米棒状V3S4的制备方法及应用”将钒源溶液进行水热反应，得到钒氧化物纳米材料，然后将钒与硫混合在管式炉中进行煅烧，将煅烧后的样品冷却后洗涤干净、收集、干燥。制备出来的纳米棒状V3S4主要用于铁磁材料和锂/钠离子电池电极材料的应用。
本工作通过先水热后热处理法制备出了一种片状V3S4电催化剂，主要应用于电催化领域。
发明内容
本发明公开了用水热—煅烧两步法制备了一种片状V3S4电催化剂的制备方法及其在作为电催化裂解水产氢催化剂方面的应用。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
步骤一：首先将钒源溶于草酸溶液，并将溶液pH调为碱性，进行水热反应，得到一种钒氧化物纳米材料；将产物洗涤干净，收集并进行真空干燥。
步骤二：检查管式炉的气密性；将摩尔比为1:9~1:12的钒氧化物与硫源放入管式气氛炉内进行煅烧，温度范围为700-900℃，保温时间为2-3h，升温速率为5-10℃/min，得到黑色粉体，将粉体进行冷却、洗涤干燥、收集、研磨即可。
相对于现有的技术，本发明至少具有以下有益的效果：
1）调节溶液的PH值，之后用水热—煅烧两步法制备了片状的V3S4纳米粉体，控制水热反应的温度和时间，可以实现对VO2形貌结构的控制；
2）该方法具有工艺简单、原料廉价、成本低、产率高等优点，适合大规模生产；
3）该方法制备的V3S4纳米材料化学组成均一，纯度和结晶度都较高；
4）该方法制备的硫化钒是一种新型的水裂解产氢电催化剂，在全pH值范围(0～14)，都表现出一定的产氢催化活性。
附图说明：
图1为本发明实施例1制备的VO2的X-射线衍射（XRD）图谱；
图2为本发明实施例1制备的V3S4的X-射线衍射（XRD）图谱；
图3为本发明实施例2制备的VO2纳米粉体的扫描电镜（SEM）图片；
图4为本发明实施例3制备的片状V3S4的扫描电镜（SEM）图片；
图5为本发明实施例4制备的片状V3S4在PH=0下的产氢LSV测试图；
图6为本发明实施例4制备的片状V3S4在PH=7下的产氢LSV测试图；
图7为本发明实施例4制备的片状V3S4在PH=14下的产氢LSV测试图。
具体实施方案
下面结合附图及实施实例对本发明作进一步详细说明，应理解，这些实例下面仅用于说明而不用于限制本发明的范围。此处应理解，在阅读了本发明授权的内容之后本领域技术人员可以对本发明做任何改动或修改，这些等价同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
步骤一：称量4mmol的草酸溶入40mL的去离子水中，滴加两滴氨水，磁力搅拌30min后得到溶液A；称取2mmol的V2O5溶于溶液A，磁力搅拌30min，得到溶液B。
步骤二：将配置好的溶液B倒入反应聚四氟乙烯内衬中，反应釜的填充比为80%，并将内衬装入外釜中，固定好之后将其置于烘箱中，反应条件为180℃下保温24h。
步骤三：待水热反应结束后水热釜自然冷却至室温，倒出反应液用去离子水、无水乙醇各洗3次。抽滤后将样品收集并在真空60℃条件下干燥24h，即可得到VO2纳米材料。
步骤四：控制钒氧化物和硫代乙酰胺的摩尔比为1:9，将两种原料分别平铺于瓷舟两端，将瓷舟置于管式气氛炉中，并在管两端各方两个炉塞。
步骤五：向管内通入惰性气体，继而进行8次抽气补气，排尽管内空气，最后一次抽气后不再补气，控制管内气压为-1~0MPa；在气压为-1~0MPa情况下，以5~10℃/min的升温速率升至700℃，并保温3h；保温结束后，立即打开气阀，以700~800sccm气流通入惰性气体，排出保温过程中产生的硫蒸气，之后要保证冷却在氩气流下进行。
步骤六：将煅烧后的样品用水和无水乙醇各洗3次，在60℃下干燥24h，即可得到V3S4纳米材料。
图1为本发明实施例1制备的VO2的X-射线衍射（XRD）图谱；可以看出样品的衍射特征峰均可指标VO2。
图2为本发明实施例1制备的V3S4的X-射线衍射（XRD）图谱，可以看出样品的衍射特征峰均可指标V3S4，衍射峰尖锐，且强度高，几乎并无其他杂质峰出现，说明其纯度高，结晶性好。
实施例2
步骤一：称量5mmol的草酸溶入40mL的去乙二醇中，滴加两滴氨水，磁力搅拌30min后得到溶液A；称取2mmol的V2O5溶于溶液A，磁力搅拌30min，得到溶液B。
步骤二：将配置好的溶液B倒入反应聚四氟乙烯内衬中，反应釜的填充比为80%，并将内衬装入外釜中，固定好之后将其置于烘箱中，反应条件为200℃下保温24h。
步骤三：待水热反应结束后水热釜自然冷却至室温，倒出反应液用去离子水、无水乙醇各洗3次。抽滤后将样品收集并在真空80℃条件下干燥12h，即可得到VO2纳米材料。
步骤四：控制钒氧化物和升华硫的摩尔比为1:9，将两种原料分别平铺于瓷舟两端，将瓷舟置于管式气氛炉中，并在管两端各方两个炉塞。
步骤五：向管内通入惰性气体，继而进行5次抽气补气，排尽管内空气，最后一次抽气后不再补气，控制管内气压为-1~0MPa；在气压为-1~0MPa情况下，以5~10℃/min的升温速率升至800℃，并保温2h；保温结束后，立即打开气阀，以700~800sccm气流通入惰性气体，排出保温过程中产生的硫蒸气，之后要保证冷却在氩气流下进行。
步骤六：将煅烧后的样品用水和无水乙醇各洗3次，在60℃下干燥24h，即可得到V3S4纳米材料。
图3为本发明实施例2制备的VO2的扫描电镜（SEM）图谱；可以看出实例2所制备的VO2的形貌是细棒状的。
实施例3
步骤一：称量5mmol的草酸溶入40mL的去离子水中，滴加四滴氨水，磁力搅拌30min后得到溶液A；称取2mmol的V2O5溶于溶液A，磁力搅拌30min，得到溶液B。
步骤二：将配置好的溶液B倒入反应聚四氟乙烯内衬中，反应釜的填充比为80%，并将内衬装入外釜中，固定好之后将其置于烘箱中，反应条件为180℃下保温24h。
步骤三：待水热反应结束后水热釜自然冷却至室温，倒出反应液用去离子水、无水乙醇各洗3次。抽滤后将样品收集并在真空40℃条件下干燥24h，即可得到VO2纳米材料。
步骤四：控制钒氧化物和硫代乙酰胺的摩尔比为1:12，将两种原料分别平铺于瓷舟两端，将瓷舟置于管式气氛炉中，并在管两端各方两个炉塞。
步骤五：向管内通入惰性气体，继而进行8次抽气补气，排尽管内空气，最后一次抽气后不再补气，控制管内气压为-1~0MPa；在气压为-1~0MPa情况下，以5℃/min的升温速率升至700℃，并保温3h；保温结束后，立即打开气阀，以700~800sccm气流通入惰性气体，排出保温过程中产生的硫蒸气，之后要保证冷却在氩气流下进行。
步骤六：将煅烧后的样品用水和无水乙醇各洗3次，在80℃下干燥12h，即可得到V3S4纳米材料。
图4为本发明实施例3制备的V3S4的扫描电镜（SEM）图谱；可以看出实例3所制备的V3S4的形貌是薄片状的。
实施例4
步骤一：称量4mmol的草酸溶入40mL的去离子水和乙二醇（1:1）中，滴加两滴氨水，磁力搅拌30min后得到溶液A；称取2mmol的V2O5溶于溶液A，磁力搅拌30min，得到溶液B。
步骤二：将配置好的溶液B倒入反应聚四氟乙烯内衬中，反应釜的填充比为80%，并将内衬装入外釜中，固定好之后将其置于烘箱中，反应条件为200℃下保温20h。
步骤三：待水热反应结束后水热釜自然冷却至室温，倒出反应液用去离子水、无水乙醇各洗3次。抽滤后将样品收集并在真空60℃条件下干燥24h，即可得到VO2纳米材料。
步骤四：控制钒氧化物和硫脲的摩尔比为1:11，将两种原料分别平铺于瓷舟两端，将瓷舟置于管式气氛炉中，并在管两端各方两个炉塞。
步骤五：向管内通入惰性气体，继而进行8次抽气补气，排尽管内空气，最后一次抽气后不再补气，控制管内气压为-1~0MPa；在气压为-1~0MPa情况下，以10℃/min的升温速率升至900℃，并保温2h；保温结束后，立即打开气阀，以800~900sccm气流通入惰性气体，排出保温过程中产生的硫蒸气，之后要保证冷却在氩气流下进行。
步骤六：将煅烧后的样品用水和无水乙醇各洗3次，在80℃下干燥12h，即可得到V3S4纳米材料。
图5为本发明实施例4制备的V3S4在酸性溶液中的产氢测试图（LSV）图谱；可以看出实例4所制备的V3S4，在pH=0测试条件下，当电流密度为10mA/cm2，扫描速率为5 mV/s时，该样品过电势为375mV，有一定的产氢催化活性。
图6为本发明实施例4制备的V3S4在中性溶液中的产氢测试图（LSV）图谱；可以看出实例4所制备的V3S4，在pH=7测试条件下，当电流密度为10mA/cm2，扫描速率为5 mV/s时，该样品过电势为390mV，有一定的产氢催化活性。
图7为本发明实施例4制备的V3S4在碱性溶液中的产氢测试图（LSV）图谱；可以看出实例4所制备的V3S4，在pH=14测试条件下，当电流密度为10mA/cm2，扫描速率为5 mV/s时，该样品过电势为465mV，有一定的产氢催化活性。

Claims (10)

1.一种片状V3S4电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含有钒源、草酸的碱性溶液进行水热反应，得到一种钒氧化物纳米材料；将一种钒氧化物纳米材料与硫源按照摩尔比1：（9~12）在惰性气氛下700-900℃煅烧，得到片状V3S4电催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种片状V3S4电催化剂的制备方法，其特征在于，所述钒源为V2O5；所述硫源为升华硫、硫代乙酰胺、硫脲的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种片状V3S4电催化剂的制备方法，其特征在于，将含有钒源、草酸的碱性溶液由包括以下步骤的方法得到：先将有机酸与溶剂混合均匀，配制草酸浓度为0.01~0.15mol/L的溶液；调节草酸的PH值为碱性；再加入钒源物质，继续搅拌至混合均匀。
4.根据权利要求3所述的一种片状V3S4电催化剂的制备方法，其特征在于，所述将含有钒源、草酸的碱性溶液的PH值为7.8~10.3；调节PH值的过程为逐滴添加，加入一滴氨水后搅拌至溶液PH不发生变化，然后滴下一滴，直至溶液最后的PH值达到目标值。
5.根据权利要求3所述的一种片状V3S4电催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种片状V3S4电催化剂的制备方法，其特征在于，水热反应的填充比为80%，反应温度为180℃~200℃，反应时间为20~24h。
7.根据权利要求1所述的一种片状V3S4电催化剂的制备方法，其特征在于，煅烧前，向反应容器通入惰性气体，继而进行3~10次抽气补气，排尽容器空气，最后一次抽气后不再补气，控制管内气压为-1~0MPa。
8.根据权利要求1所述的一种片状V3S4电催化剂的制备方法，其特征在于，煅烧条件为：在气压为-1~0MPa情况下，以5~10℃/min的升温速率升至700~900℃，并保温2~3h；保温结束后，立即打开气阀，以500~1500sccm气流通入惰性气体，排出保温过程中产生的硫蒸气，之后要保证冷却在惰性气氛流下进行。
9.权利要求1~8任一项所述方法制备的一种片状V3S4电催化剂。
10.权利要求9所述一种片状V3S4电催化剂在作为电催化裂解水产氢催化剂方面的应用。
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