CN110350157A - 基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料及制备和应用 - Google Patents

基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料及制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料及制备和应用，该制备方法包括：1)合成白色的Zn MOFs纳米片作为前驱体；2)将白色粉末加入到含有六水合硝酸钴的乙醇溶液中得到粉紫色Co/Zn MOFs粉末；3)上述粉紫色粉末在惰性气氛下经两步煅烧同时硫化得到ZnCoS@CNS复合材料，即所述的基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料。通过该方法制得的ZnCoS@CNS复合材料具有片层状结构，可增加电解液与材料的接触面积，促进锂离子的传输，同时为嵌锂/脱锂过程中材料体积的变化提供了空间。将该材料作为锂离子电池的负极材料应用时，表现出较好的储锂性能。

Description

基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料及制备和应用
技术领域:
本发明涉及一种基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料及其制备和应用，属于锌钴硫化物复合材料技术领域。
背景技术
近年来，由于不可再生的化石能源的急剧减少和燃烧化石燃料带来严重的环境污染，迫使人们开发可再生清洁能源。风能和太阳能等可再生能源以环保和经济的方式为未来社会提供动力，但这些间歇性可再生能源需要高效的能量储存和转换系统。锂离子电池因其拥有高能量密度，长循环寿命和无记忆效应的优点，已广泛用作便携式电子设备、电动车辆、航空航天等的电力存储和转换系统。目前用作锂离子电池负极材料的有：碳材料、硅材料、过渡金属氧化物、过渡金属二硫化物这几类。但在循环过程中材料体积变化较大，会使结构稳定性变差，循环性能降低，缩短电池寿命。因此，调控材料形貌和结构，探索性能更加优异的负极材料是本领域研究的方向之一。
金属有机骨架(metal-organic frameworks，MOFs)是一种由金属中心与有机配体自组装而成的，具有三维网状有序孔结构的新型多孔晶体材料，其具有超高的比表面积、种类和结构多样性、可化学功能化等特点。MOFs的金属中心可以是过渡金属离子(如Zn,Cu,Fe,Co,Mn和Ni)，在后续处理中可转变为活性中心。同时组成MOF的有机配体在热处理中通过原位碳化过程变成碳基质。一些含氮有机配体(例如2-甲基咪唑)，在热分解后可以产生氮掺杂的碳纳米材料，导致所得材料的电化学活性增强。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料及制备和应用，该方法以片状Zn MOFs为前驱体，后处理可以很好保持MOFs的片层状形貌，制得的双金属硫化物复合材料具有片层状结构，可增加电解液与材料的接触面积，促进锂离子的传输，同时为嵌锂/脱锂过程中材料体积的变化提供了空间；将该材料作为锂离子电池的负极材料应用时，表现出较好的储锂性能。
技术方案：本发明提供了一种基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将六水合硝酸锌溶入去离子水中，然后加入到2-甲基咪唑水溶液中，搅拌反应得到沉淀，将得到的沉淀离心、洗涤、环境空气中干燥得到白色Zn MOFs；
2)将白色Zn MOFs加入到六水合硝酸钴的乙醇溶液中，超声和搅拌后经离心、干燥，得到粉紫色粉末Co/Zn MOFs；
3)将粉紫色粉末Co/Zn MOFs在惰性气体氛围中煅烧，得到黑色粉末；
4)之后将步骤3)得到的黑色粉末与硫粉混合研磨后，在惰性气体氛围中煅烧得到ZnCoS@CNS复合材料，即为所述的基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料。
其中：
步骤1)所述的2-甲基咪唑与六水合硝酸锌的摩尔比为5～20:1。
步骤1)所述的搅拌反应的时长为12～24h。
步骤1)所述的将得到的沉淀离心、洗涤、环境空气中干燥得到白色Zn MOFs的具体过程为，将得到的沉淀离心后用蒸馏水洗涤3～5次，之后在60～80℃环境空气中干燥8～12h得到白色Zn MOFs粉末。
步骤2)所述的将白色Zn MOFs加入到六水合硝酸钴的乙醇溶液中，六水合硝酸钴与白色Zn MOFs的质量比为0.5～3:1。
步骤2)所述的超声和搅拌后经离心、干燥的具体过程为，先超声10～20min后再搅拌10～20min，随后离心、在60～80℃下环境空气中干燥8～12h。
步骤3)所述的将粉紫色粉末Co/Zn MOFs在惰性气体氛围中煅烧的温度条件为600～800℃，煅烧时长为2～4h；其中优选煅烧温度为700℃，煅烧时间为2h。
步骤4)所述的之后将步骤3)得到的黑色粉末与硫粉混合研磨中，黑色粉末与硫粉的质量比为1:3～1:5，研磨时间为30～60min；步骤4)所述的在惰性气体氛围中煅烧得到ZnCoS@CNS复合材料中，煅烧的温度条件为600～800℃，煅烧时间为2～4h其升温速率为2～5℃/min。
本发明还提供了一种基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料，该基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料由上述任一制备方法制备得到。
本发明还提供了一种基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料的应用，该复合材料应用于锂离子电池中。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1)本发明提供的基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料的制备方法中，以片状ZnMOFs为前驱体，后处理可以很好保持MOFs的片层状形貌，制备得到的片层状锌钴硫化物复合材料在作为锂离子负极材料时，可以增加电极材料与电解液的接触面积和暴露更多的活性位点；
2)本发明提供的基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料的制备方法中，Zn MOFs的含氮配体可以在热解过程中转化成氮掺杂碳基质(NC)，增强材料的导电性，NC材料也可以增加电极的电容，并有利于Li+和NC之间更强的相互作用；
3)本发明制得的基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料为双金属硫化物复合材料，具有片层状结构，可增加电解液与材料的接触面积，促进锂离子的传输，同时为嵌锂/脱锂过程中材料体积的变化提供了空间；
4)本发明提供的基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试，表现出较高的比容量和良好的循环性能，具有一定的工业应用价值。
附图说明
图1是本发明的ZnCoS@CNS复合材料前驱体Zn MOFs的X射线衍射光谱图；
图2是本发明的ZnCoS@CNS复合材料的X射线衍射光谱图；
图3是本发明的ZnCoS@CNS复合材料前驱体Zn MOFs的扫描电镜图；
图4是本发明的ZnCoS@CNS复合材料的扫描电镜图；
图5是本发明的ZnCoS@CNS复合材料在电流密度为1A g-1时的恒流充放电循环曲线图。
具体实施方式
实施例1：
一种基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.33g六水合硝酸锌溶入90mL去离子水中，然后在搅拌下该溶液加入到90mL含有0.985g 2-甲基咪唑的水溶液中(2-甲基咪唑与六水合硝酸锌的摩尔比为10.814:1)，搅拌反应24h，得到白色沉淀、离心，蒸馏水洗5次，80℃环境空气中干燥12h；
(2)将0.08g白色Zn MOFs加入到25mL含有0.08g六水合硝酸钴的乙醇溶液中(六水合硝酸钴与白色Zn MOFs的质量比为1:1)，溶液超声20min后搅拌10min，随后离心、在80℃下环境空气中干燥12h，得到粉紫色粉末Co/Zn MOFs；
(3)将(2)中Co/Zn MOFs放置在陶瓷坩埚中在700℃下，N2氛围中，升温速率2℃/min，煅烧2h，得到黑色粉末；
(4)将(3)中产物黑色粉末与硫粉以质量比1:5混合研磨30min后，混合物在600℃下，N2氛围中，升温速率2℃/min，煅烧2h，得到所述的基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料，即为ZnCoS@CNS复合材料。
对该实施例制备得到的ZnCoS@CNS复合材料进行性能检测，检测结果如下：
1)通过对ZnCoS@CNS复合材料的前驱体进行X射线衍射光谱检测，结果见图1，将图1与文献报道的晶体衍射数据对照可知，Zn2+与2-甲基咪唑配位形成了Zn MOFs；
2)通过对ZnCoS@CNS复合材料进行X射线衍射光谱检测，结果见图2,将图2与标准卡片对照可知，成功得到ZnCoS@CNS复合材料；
3)通过对ZnCoS@CNS复合材料的前驱体进行扫描电镜检测，结果见图3，由图3可知，所制备的前驱体为片状，且形貌规整；
4)通过对ZnCoS@CNS复合材料进行扫描电镜检测，结果见图4，由图4可知，经两步热解同时硫化后，材料仍能保持前驱体的片状结构，但尺寸有缩小。
一种上述制备方法得到的基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料的应用，该材料应用于锂离子电池中。通过对ZnCoS@CNS复合材料在电流密度为1A g-1时经过200次循环充放电检测，结果见图5，由图5可知，充放电200次后材料的充放电比容量逐渐升高，放电比容量达到784.3mAh g-1，且200圈内的电池的库伦效率基本保持在100％左右，材料表现出优异的循环稳定性。
实施例2：
一种基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料Z2的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.33g六水合硝酸锌溶入90mL去离子水中，然后在搅拌下该溶液加入到90mL含有0.455g 2-甲基咪唑的水溶液中(2-甲基咪唑与六水合硝酸锌的摩尔比为5:1)，搅拌反应24h，得到白色沉淀、离心，蒸馏水洗5次，80℃环境空气中干燥12h；
(2)将0.08g白色Zn MOFs加入到25mL含有0.08g六水合硝酸钴的乙醇溶液中(六水合硝酸钴与白色Zn MOFs的质量比为1:1)，溶液超声20min、搅拌10min，之后离心，在80℃下环境空气中干燥12h，得到粉紫色粉末Co/Zn MOFs；
(3)将(2)中Co/Zn MOFs放置在陶瓷坩埚中在700℃下，N2氛围中，升温速率2℃/min，煅烧2h，得到黑色粉末；
(4)将(3)中产物黑色粉末与硫粉以质量比1:5研磨30min后，混合物在600℃下，N2氛围中，升温速率2℃/min，煅烧2h，得到所述的基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料，即为ZnCoS@CNS复合材料。
一种上述制备方法得到的基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料的应用，该材料应用于锂离子电池中。
实施例3：
一种基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料Z3的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.33g六水合硝酸锌溶入90mL去离子水中，然后在搅拌下该溶液加入到90mL含有1.822g 2-甲基咪唑的水溶液中(2-甲基咪唑与六水合硝酸锌的摩尔比为20:1)，搅拌反应24h，得到白色沉淀、离心，蒸馏水洗5次，80℃环境空气中干燥12h；
(2)将0.08g白色Zn MOFs加入到25mL含有0.08g六水合硝酸钴的乙醇溶液中，溶液超声20min、搅拌10min，之后离心，在80℃下环境空气中干燥12h，得到粉紫色粉末Co/ZnMOFs；
(3)将(2)中Co/Zn MOFs放置在陶瓷坩埚中在700℃下，N2氛围中，升温速率2℃/min，煅烧2h，得到黑色粉末；
(4)将(3)中产物黑色粉末与硫粉以质量比1:4研磨30min后，混合物在600℃下，N2氛围中，升温速率2℃/min，煅烧2h，得到所述的基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料，即为ZnCoS@CNS复合材料。
一种上述制备方法得到的基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料的应用，该材料应用于锂离子电池中。
实施例4：
一种基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料Z4的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.66g六水合硝酸锌溶入90mL去离子水中，然后在搅拌下该溶液加入到90mL含有0.985g 2-甲基咪唑的水溶液中(2-甲基咪唑与六水合硝酸锌的摩尔比为5.407:1)，搅拌反应24h，得到白色沉淀、离心，蒸馏水洗5次，80℃环境空气中干燥12h；
(2)将0.08g白色Zn MOFs加入到25mL含有0.08g六水合硝酸钴的乙醇溶液中，溶液超声20min、搅拌10min，之后离心，在80℃下环境空气中干燥12h，得到粉紫色粉末Co/ZnMOFs；
(3)将(2)中Co/Zn MOFs放置在陶瓷坩埚中在700℃下，N2氛围中，升温速率2℃/min，煅烧2h，得到黑色粉末；
(4)将(3)中产物黑色粉末与硫粉以质量比1:5研磨30min后，混合物在600℃下，N2氛围中，升温速率2℃/min，煅烧2h，得到所述的基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料，即为ZnCoS@CNS复合材料。
一种上述制备方法得到的基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料的应用，该材料应用于锂离子电池中。
实施例5：
一种基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料Z5的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.33g六水合硝酸锌溶入90mL去离子水中，然后在搅拌下该溶液加入到90mL含有0.985g 2-甲基咪唑的水溶液中，搅拌反应24h，得到白色沉淀、离心，蒸馏水洗5次，80℃环境空气中干燥12h；
(2)将0.08g白色Zn MOFs加入到25mL含有0.04g六水合硝酸钴的乙醇溶液中(六水合硝酸钴与Zn MOF质量比为0.5:1)，溶液超声20min、搅拌10min，之后离心，在80℃下环境空气中干燥12h，得到粉紫色粉末Co/Zn MOFs；
(3)将(2)中Co/Zn MOFs放置在陶瓷坩埚中在700℃下，N2氛围中，升温速率2℃/min，煅烧2h，得到黑色粉末；
(4)将(3)中产物黑色粉末与硫粉以质量比1:3.5研磨30min后，混合物在600℃下，N2氛围中，升温速率2℃/min，煅烧2h，得到所述的基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料，即为ZnCoS@CNS复合材料。
一种上述制备方法得到的基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料的应用，该材料应用于锂离子电池中。
实施例6：
一种基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料Z6的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.33g六水合硝酸锌溶入90mL去离子水中，然后在搅拌下该溶液加入到90mL含有0.985g 2-甲基咪唑的水溶液中，搅拌反应24h，得到白色沉淀、离心，蒸馏水洗5次，80℃环境空气中干燥12h；
(2)将0.08g白色Zn MOFs加入到25mL含有0.12g六水合硝酸钴的乙醇溶液中(六水合硝酸钴与Zn MOF质量比为1.5:1)，溶液超声20min和搅拌10min。之后离心，在80℃下环境空气中干燥12h，得到粉紫色粉末Co/Zn MOFs；
(3)将(2)中Co/Zn MOFs放置在陶瓷坩埚中在700℃下，N2氛围中，升温速率2℃/min，煅烧2h，得到黑色粉末；
(4)将(3)中产物黑色粉末与硫粉以质量比1:5研磨30min后，混合物在600℃下，N2氛围中，升温速率2℃/min，煅烧2h，得到所述的基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料，即为ZnCoS@CNS复合材料。
一种上述制备方法得到的基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料的应用，该材料应用于锂离子电池中。
实施例7：
一种基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料Z7的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.33g六水合硝酸锌溶入90mL去离子水中，然后在搅拌下该溶液加入到90mL含有0.985g 2-甲基咪唑的水溶液中，搅拌反应24h，得到白色沉淀、离心，蒸馏水洗5次，80℃环境空气中干燥12h；
(2)将0.08g白色Zn MOFs加入到25mL含有0.24g六水合硝酸钴的乙醇溶液中(六水合硝酸钴与白色Zn MOFs的质量比为3:1)，溶液超声20min、搅拌10min，之后离心，在80℃下环境空气中干燥12h，得到粉紫色粉末Co/Zn MOFs；
(3)将(2)中Co/Zn MOFs放置在陶瓷坩埚中在700℃下，N2氛围中，升温速率2℃/min，煅烧2h，得到黑色粉末；
(4)将(3)中产物黑色粉末与硫粉以质量比1:5研磨30min后，混合物在600℃下，N2氛围中，升温速率2℃/min，煅烧2h，得到所述的基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料，即为ZnCoS@CNS复合材料。
一种上述制备方法得到的基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料的应用，该材料应用于锂离子电池中。
实施例8：
一种基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料Z8的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.33g六水合硝酸锌溶入90mL去离子水中，然后在搅拌下该溶液加入到90mL含有0.985g 2-甲基咪唑的水溶液中，搅拌反应12h，得到白色沉淀、离心，蒸馏水洗5次，80℃环境空气中干燥12h；
(2)将0.08g白色Zn MOFs加入到25mL含有0.08g六水合硝酸钴的乙醇溶液中，溶液超声20min、搅拌10min，之后离心，在80℃下环境空气中干燥12h，得到粉紫色粉末Co/ZnMOFs；
(3)将(2)中Co/Zn MOFs放置在陶瓷坩埚中在700℃下，N2氛围中，升温速率2℃/min，煅烧2h，得到黑色粉末；
(4)将(3)中产物黑色粉末与硫粉以质量比1:5研磨30min后，混合物在600℃下，N2氛围中，升温速率2℃/min，煅烧2h，得到所述的基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料，即为ZnCoS@CNS复合材料。
一种上述制备方法得到的基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料的应用，该材料应用于锂离子电池中。
实施例9：
一种基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料Z9的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.33g六水合硝酸锌溶入90mL去离子水中，然后在搅拌下该溶液加入到90mL含有0.985g 2-甲基咪唑的水溶液中，搅拌反应24h，得到白色沉淀、离心，蒸馏水洗3次，60℃环境空气中干燥8h；
(2)将0.08g白色Zn MOFs加入到25mL含有0.08g六水合硝酸钴的乙醇溶液中，溶液超声20min、搅拌10min，之后离心，在80℃下环境空气中干燥12h，得到粉紫色粉末Co/ZnMOFs；
(3)将(2)中Co/Zn MOFs放置在陶瓷坩埚中在700℃下，N2氛围中，升温速率2℃/min，煅烧2h，得到黑色粉末；
(4)将(3)中产物黑色粉末与硫粉以质量比1:4.5研磨30min后，混合物在600℃下，N2氛围中，升温速率2℃/min，煅烧2h，得到所述的基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料，即为ZnCoS@CNS复合材料。
一种上述制备方法得到的基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料的应用，该材料应用于锂离子电池中。
实施例10：
一种基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料Z10的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.33g六水合硝酸锌溶入90mL去离子水中，然后在搅拌下该溶液加入到90mL含有0.985g 2-甲基咪唑的水溶液中，搅拌反应24h，得到白色沉淀、离心，蒸馏水洗5次，80℃环境空气中干燥12h；
(2)将0.08g白色Zn MOFs加入到25mL含有0.08g六水合硝酸钴的乙醇溶液中，溶液超声10min、搅拌20min，之后离心，在60℃下环境空气中干燥8h，得到粉紫色粉末Co/ZnMOFs；
(3)将(2)中Co/Zn MOFs放置在陶瓷坩埚中在700℃下，N2氛围中，升温速率2℃/min，煅烧2h，得到黑色粉末；
(4)将(3)中产物黑色粉末与硫粉以质量比1:5研磨30min后，混合物在600℃下，N2氛围中，升温速率2℃/min，煅烧2h，得到所述的基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料，即为ZnCoS@CNS复合材料。
一种上述制备方法得到的基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料的应用，该材料应用于锂离子电池中。
实施例11：
一种基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料Z11的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.33g六水合硝酸锌溶入90mL去离子水中，然后在搅拌下该溶液加入到90mL含有0.985g 2-甲基咪唑的水溶液中，搅拌反应24h，得到白色沉淀、离心，蒸馏水洗5次，80℃环境空气中干燥12h；
(2)将0.08g白色Zn MOFs加入到25mL含有0.08g六水合硝酸钴的乙醇溶液中，溶液超声20min、搅拌10min，之后离心，在80℃下环境空气中干燥12h，得到粉紫色粉末Co/ZnMOFs；
(3)将(2)中Co/Zn MOFs放置在陶瓷坩埚中在600℃下，N2氛围中，升温速率2℃/min，煅烧4h，得到黑色粉末；
(4)将(3)中产物黑色粉末与硫粉以质量比1:5研磨30min后，混合物在600℃下，N2氛围中，升温速率2℃/min，煅烧2h，得到所述的基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料，即为ZnCoS@CNS复合材料。
一种上述制备方法得到的基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料的应用，该材料应用于锂离子电池中。
实施例12：
一种基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料Z12的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.33g六水合硝酸锌溶入90mL去离子水中，然后在搅拌下该溶液加入到90mL含有0.985g 2-甲基咪唑的水溶液中，搅拌反应24h，得到白色沉淀、离心，蒸馏水洗5次，80℃环境空气中干燥12h；
(2)将0.08g白色Zn MOFs加入到25mL含有0.08g六水合硝酸钴的乙醇溶液中，溶液超声20min、搅拌10min，之后离心，在80℃下环境空气中干燥12h，得到粉紫色粉末Co/ZnMOFs；
(3)将(2)中Co/Zn MOFs放置在陶瓷坩埚中在800℃下，N2氛围中，升温速率2℃/min，煅烧4h，得到黑色粉末；
(4)将(3)中产物黑色粉末与硫粉以质量比1:5研磨30min后，混合物在600℃下，N2氛围中，升温速率2℃/min，煅烧2h，得到所述的基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料，即为ZnCoS@CNS复合材料。
一种上述制备方法得到的基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料的应用，该材料应用于锂离子电池中。
实施例13：
一种基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料Z13的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.33g六水合硝酸锌溶入90mL去离子水中，然后在搅拌下该溶液加入到90mL含有0.985g 2-甲基咪唑的水溶液中，搅拌反应24h，得到白色沉淀、离心，蒸馏水洗5次，80℃环境空气中干燥12h；
(2)将0.08g白色Zn MOFs加入到25mL含有0.08g六水合硝酸钴的乙醇溶液中，溶液超声20min、搅拌10min，之后离心，在80℃下环境空气中干燥12h，得到粉紫色粉末Co/ZnMOFs；
(3)将(2)中Co/Zn MOFs放置在陶瓷坩埚中在700℃下，N2氛围中，升温速率2℃/min，煅烧2h，得到黑色粉末；
(4)将(3)中产物黑色粉末与硫粉以质量比1:3研磨30min后，混合物在700℃下，N2氛围中，升温速率5℃/min，煅烧3h，得到所述的基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料，即为ZnCoS@CNS复合材料。
一种上述制备方法得到的基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料的应用，该材料应用于锂离子电池中。
实施例14：
一种基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料Z14的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.33g六水合硝酸锌溶入90mL去离子水中，然后在搅拌下该溶液加入到90mL含有0.985g 2-甲基咪唑的水溶液中，搅拌反应24h，得到白色沉淀、离心，蒸馏水洗5次，80℃环境空气中干燥12h；
(2)将0.08g白色Zn MOFs加入到25mL含有0.08g六水合硝酸钴的乙醇溶液中，溶液超声20min、搅拌10min，之后离心，在80℃下环境空气中干燥12h，得到粉紫色粉末Co/ZnMOFs；
(3)将(2)中Co/Zn MOFs放置在陶瓷坩埚中在700℃下，N2氛围中，升温速率2℃/min，煅烧2h，得到黑色粉末；
(4)将(3)中产物黑色粉末与硫粉以质量比1:3研磨60min后，混合物在800℃下，N2氛围中，升温速率5℃/min，煅烧4h，得到所述的基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料，即为ZnCoS@CNS复合材料。
一种上述制备方法得到的基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料的应用，该材料应用于锂离子电池中。
实施例15：
一种基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料Z15的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.33g六水合硝酸锌溶入90mL去离子水中，然后在搅拌下该溶液加入到90mL含有0.985g 2-甲基咪唑的水溶液中，搅拌反应24h，得到白色沉淀、离心、蒸馏水洗5次，80℃环境空气中干燥12h；
(2)将0.08g白色Zn MOFs加入到25mL含有0.08g六水合硝酸钴的乙醇溶液中，溶液超声20min、搅拌10min，之后离心，在80℃下环境空气中干燥12h，得到粉紫色粉末Co/ZnMOFs；
(3)将(2)中Co/Zn MOFs放置在陶瓷坩埚中在700℃下，N2氛围中，升温速率2℃/min，煅烧2h，得到黑色粉末；
(4)将(3)中产物黑色粉末与硫粉以质量比1:5研磨60min后，混合物在600℃下，N2氛围中，升温速率5℃/min，煅烧2h，得到所述的基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料，即为ZnCoS@CNS复合材料。
一种上述制备方法得到的基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料的应用，该材料应用于锂离子电池中。
以上所述为本发明的示例用的制备流程及方法，并不用于对本发明做任何形式上的限制。任何熟悉本领域的研究及技术人员，在不脱离本发明的技术方案范围的情况下，利用上述内容对本发明的技术方案做出的非创新性变动和修改，例如仅更改原料试剂添加比例、反应时长、煅烧温度和操作流程等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
1)白色Zn MOFs合成：将六水合硝酸锌溶入去离子水中，然后加入到2-甲基咪唑水溶液中，搅拌反应得到沉淀，将得到的沉淀离心、洗涤、环境空气中干燥得到白色Zn MOFs；
2)将白色Zn MOFs加入到六水合硝酸钴的乙醇溶液中，超声和搅拌后经离心、干燥，得到粉紫色粉末Co/Zn MOFs；
3)将粉紫色粉末Co/Zn MOFs在惰性气体氛围中煅烧，得到黑色粉末；
4)之后将步骤3)得到的黑色粉末与硫粉混合研磨后，在惰性气体氛围中煅烧得到ZnCoS@CNS复合材料，即为所述的基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料。
2.如权利要求1所述的一种基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的2-甲基咪唑与六水合硝酸锌的摩尔比为5～20:1。
3.如权利要求1所述的一种基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的搅拌反应的时长为12～24h。
4.如权利要求1所述的一种基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的将得到的沉淀离心、洗涤、环境空气中干燥得到白色Zn MOFs的具体过程为，将得到的沉淀离心后用蒸馏水洗涤3～5次，之后在60～80℃环境空气中干燥8～12h得到白色Zn MOFs粉末。
5.如权利要求1所述的一种基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)所述六水合硝酸钴与白色Zn MOFs的质量比为0.5～3:1。
6.如权利要求1所述的一种基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的超声和搅拌后经离心、干燥的具体过程为，先超声10～20min后再搅拌10～20min，随后离心、在60～80℃下环境空气中干燥8～12h。
7.如权利要求1所述的一种基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的将粉紫色粉末Co/Zn MOFs在惰性气体氛围中煅烧的温度条件为600～800℃，煅烧时长为2～4h。
8.如权利要求1所述的一种基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤4)所述的之后将步骤3)得到的黑色粉末与硫粉混合研磨中，黑色粉末与硫粉的质量比为1:3～1:5，研磨时间为30～60min；步骤4)所述的在惰性气体氛围中煅烧得到ZnCoS@CNS复合材料中，煅烧的温度条件为600～800℃，煅烧时间为2～4h其升温速率为2～5℃/min。
9.一种基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料，其特征在于：该基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料由上述权利要求1～8任一所述制备方法制备得到。
10.一种如权利要求9所述的基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料的应用，其特征在于：该复合材料应用于锂离子电池中。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111193011A (zh) * 2020-01-08 2020-05-22 青岛科技大学 FeS2/FeNiS2纳米颗粒的制备及其应用
CN111533178A (zh) * 2020-04-30 2020-08-14 江苏师范大学 一种基于多元金属有机框架化合物制备Zn-Co-S复合材料的方法
CN111573743A (zh) * 2020-04-27 2020-08-25 扬州大学 双层空心十二面体锌钴基硫化物复合材料及其制备方法
CN111668503A (zh) * 2020-07-20 2020-09-15 山东大学 一种双金属硫化物锂空气电池正极材料及其制备方法与应用
CN113054166A (zh) * 2019-12-26 2021-06-29 南京理工大学 阳离子表面活性剂自组装膜包裹的硫钴锌纳米复合材料
CN113161527A (zh) * 2021-04-23 2021-07-23 陕西科技大学 一种MOFs衍生硫化钴颗粒复合碳材料的制备方法及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105810914A (zh) * 2016-05-13 2016-07-27 中南大学 一种钠离子电池硫掺杂多孔碳材料及其制备方法
CN108281628A (zh) * 2018-01-05 2018-07-13 武汉理工大学 锌钴硫化物/氮掺杂碳复合材料及其制备方法和应用
CN109378453A (zh) * 2018-09-25 2019-02-22 齐鲁工业大学 一种纳米级核壳结构的高循环性能的四氧化三钴锂离子电池负极材料
WO2019066369A2 (ko) * 2017-09-28 2019-04-04 주식회사 엘지화학 탄소-황 복합체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105810914A (zh) * 2016-05-13 2016-07-27 中南大学 一种钠离子电池硫掺杂多孔碳材料及其制备方法
WO2019066369A2 (ko) * 2017-09-28 2019-04-04 주식회사 엘지화학 탄소-황 복합체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN108281628A (zh) * 2018-01-05 2018-07-13 武汉理工大学 锌钴硫化物/氮掺杂碳复合材料及其制备方法和应用
CN109378453A (zh) * 2018-09-25 2019-02-22 齐鲁工业大学 一种纳米级核壳结构的高循环性能的四氧化三钴锂离子电池负极材料

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIE ZHOU等: ""Synthesis of S/CoS2 Nanoparticles-Embedded N-doped Carbon Polyhedrons from Polyhedrons ZIF-67 and their Properties in Lithium-Sulfur Batteries"", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 *
SHIHANG GUO等: ""Leaf-shaped bimetallic sulfides@N-doped porous carbon as advanced lithium-ion battery anode"", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113054166A (zh) * 2019-12-26 2021-06-29 南京理工大学 阳离子表面活性剂自组装膜包裹的硫钴锌纳米复合材料
CN111193011A (zh) * 2020-01-08 2020-05-22 青岛科技大学 FeS2/FeNiS2纳米颗粒的制备及其应用
CN111573743A (zh) * 2020-04-27 2020-08-25 扬州大学 双层空心十二面体锌钴基硫化物复合材料及其制备方法
CN111573743B (zh) * 2020-04-27 2023-03-24 扬州大学 双层空心十二面体锌钴基硫化物复合材料及其制备方法
CN111533178A (zh) * 2020-04-30 2020-08-14 江苏师范大学 一种基于多元金属有机框架化合物制备Zn-Co-S复合材料的方法
CN111668503A (zh) * 2020-07-20 2020-09-15 山东大学 一种双金属硫化物锂空气电池正极材料及其制备方法与应用
CN113161527A (zh) * 2021-04-23 2021-07-23 陕西科技大学 一种MOFs衍生硫化钴颗粒复合碳材料的制备方法及其应用

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