CN107170961B - 碳氮掺杂三元金属氧化物的制备方法及应用 - Google Patents

碳氮掺杂三元金属氧化物的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及碳氮掺杂三元金属氧化物的制备方法及应用。本发明所述的制备方法包括以下步骤：S1：合成锌与2‑甲基咪唑配位的Zn‑IM骨架材料；S2：称取Zn‑IM锌骨架材料和六水硝酸钴分散于溶剂中，微波条件反应，得到配位Co‑Zn‑IM骨架材料；S3：称取配位Co‑Zn‑IM骨架材料、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和二水氯化铜分散于溶剂中，微波条件反应，得到配位三金属杂合Cu‑Co‑Zn‑IM骨架材料；S4：将步骤S3制得的配位三金属杂合Cu‑Co‑Zn‑IM骨架材料煅烧，得到碳氮掺杂三元金属氧化物。本发明采用2‑甲基咪唑作为配体，可以得到高掺氮量的的金属氧化物，制备得到的碳氮掺杂三元金属氧化物电化学稳定性和高比容量更加优异，并且将其作为锂离子电池的负极材料，能有效提高锂离子电池的比容量。

Description

碳氮掺杂三元金属氧化物的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料的应用领域，特别是涉及碳氮掺杂三元金属氧化物的制备方法及应用。
背景技术
锂离子电池由于有高能量密度、高输出电压、无记忆效应和无环境污染等优点，得到越来越多的应用。不仅仅可以应用于各种便携式电子设备，在作为电动汽车动力电源和太阳能、风能等新能源的储能设备方面都有很大应用前景。目前商业化的锂离子电池广泛使用的负极主要是石墨类材料。但石墨理论容量低且有安全性问题，因此高理论容量、安全性好的新型负极材料得到越来越多的关注。三元金属氧化物负极材料具有理论容量高、循环性能好、安全性能高等优点，是替代石墨作为锂离子电池负极的理想材料。
但是，三元金属氧化物也存在导电性差、不可逆容量大和充放电前后体积变化大等问题制约其得到实际应用。
发明内容
基于此，本发明的目的在于，提供一种碳氮掺杂三元金属氧化物的制备方法，其制得的碳氮掺杂三元金属氧化物具有高容量、高稳定性等优良的电化学性能。
碳氮掺杂三元金属氧化物的方法，包括以下步骤：
S1：合成锌与2-甲基咪唑配位的Zn-IM骨架材料；
S2：称取Zn-IM锌骨架材料和六水硝酸钴分散于溶剂中，微波条件反应，得到配位Co-Zn-IM骨架材料；
S3：称取配位Co-Zn-IM骨架材料、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和二水氯化铜分散于溶剂中，微波条件反应，得到配位三金属杂合Cu-Co-Zn-IM骨架材料；
S4：将步骤S3制得的配位三金属杂合Cu-Co-Zn-IM骨架材料煅烧，得到碳氮掺杂三元金属氧化物。
相对于现有技术，本发明采用含有碳氮元素的有机配体2-甲基咪唑，可以得到高掺氮量的的金属氧化物，使制备得到的碳氮掺杂三元金属氧化物电化学稳定性和高比容量更加优异；并且，本发明制备得到的碳氮掺杂三元金属氧化物，多孔性能优异，为其在充放电过程中的体积变化提供了巨大的缓冲，将其作为锂离子电池的负极材料，能有效提高锂离子电池的比容量。
进一步，步骤S1中，称取2-甲基咪唑和六水硝酸锌，然后加入甲醇，微波条件下，加热反应；反应结束后，离心得到沉淀，将沉淀干燥得到Zn-IM骨架材料。
进一步，步骤S1中，所述2-甲基咪唑和六水硝酸锌的摩尔比为10:(1-2.5)；所述甲醇和六水硝酸锌的摩尔比为(4-5):0.01；步骤S1中，所述离心转速为2000-7000r/min；步骤S1中加热反应的温度为40-60℃，加热反应的时间为3-10min。
进一步，步骤S2中，分别取步骤S1制得的Zn-IM骨架材料和六水硝酸钴，分散于溶剂三乙胺中，微波条件下，加热反应；反应结束后，离心得到沉淀，将沉淀干燥得到Co-Zn-IM骨架材料。
进一步，步骤S2中的六水硝酸钴、三乙胺与步骤S1中的2-甲基咪唑的摩尔比为(0.02-1):(0.5-3):(2-4.5)；步骤S2中的离心转速为2000-7000r/min；步骤S2中加热反应的温度为40-60℃，加热反应的时间为3-6min。
进一步，步骤S3中，分别取步骤S2制得的Co-Zn-IM骨架材料，以及十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和二水氯化铜，分散于溶剂水中，微波条件下，加热反应；反应结束后，离心得到粉末状固体；水洗粉末状固体，离心分离得到配位三金属杂合Cu-Co-Zn-IM骨架材料。
进一步，步骤S3中的二水氯化铜与步骤S1中的2-甲基咪唑的摩尔比为(0.02-0.08):1，十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和二水氯化铜摩尔比为(0.5-2):(0.5-2):(2-5)；步骤S3中，所述二氯化铜与水的摩尔比为0.01:(15-25)；步骤S3中的离心转速为2000-7000r/min；步骤S3中加热反应的温度为40-90℃，加热反应的时间为3-9min。
进一步，步骤S4中，将步骤S3制得的配位三金属杂合Cu-Co-Zn-IM骨架材料，于500-1000℃煅烧3-6h，得到碳氮掺杂三元金属氧化物。
进一步，所述配位三金属杂合Cu-Co-Zn-IM骨架材料中，Cu、Co、Zn的摩尔比为(3.2-5):(1.5-3):(0.5-2)。
本发明还公开了前述任意一种制备方法制备得到的碳氮掺杂三元金属氧化物在锂电池负极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明中的有机配体2-甲基咪唑含有碳氮元素，其氮含量高达34.14％，制备得到的的金属氧化物也具有高掺氮量，高的氮含量可以增加表面缺陷增加储锂活性位点，以及增强锂离子与金属氧化物的结合能力，从而使其电化学稳定性和高比容量更加优异，由于无机金属氧化物的制备过程中很难将氮元素掺杂进去或掺杂量低于10％，无法提供更多活性位点因此比容量较低，因而本发明制备得到的金属氧化物的性能是其它无机三元金属氧化物制备方法所无法达到的；
2、本发明中的制备方法制备得到的三元金属氧化物的多孔性是其它三金属氧化物所无法比拟的，其孔径分布2nm左右，多孔性为其在充放电过程中的体积变化提供了巨大的缓冲；
3、本发明将制备得到的碳氮掺杂三元金属氧化物作为锂电池负极材料，与传统的锂离子电池负极材料(如石墨)相比，比容量有很大的提高，经过五百次充放电循环，传统石墨的比容量为372mAh/g，而本发明的比容量为1789mAh/g；并且本发明的碳氮掺杂三元金属氧化物作为锂电池负极材料，其在1Ag-1的高电流密度下，循环五百次其比容量仍然达到870mAh/g。
为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
图1为本发明制备得到的配位三金属杂合Cu-Co-Zn-IM骨架材料的扫描电镜图和EDS元素分析图；其中，(a)、(b)和(c)分别是在500nm、200nm和100nm下的形貌图，(d)、(e)、(f)、(h)和(i)分别是C、N、Co、Zn和Cu的EDS元素分析图；
图2为本发明制备得到的Zn-IM、Co-Zn-IM及Cu-Co-Zn-IM的XRD图；
图3为本发明制备得到的碳氮掺杂三元金属氧化物的PXRD图；
图4为本发明制备得到的碳氮掺杂三元金属氧化物的X-射线光电子能谱分析图；其中，(a)为全谱分析，(b)为氮元素分析；
图5为本发明制备得到的碳氮掺杂三元金属氧化物的SEM图；其中，(a)和(b)分别是在500nm和200nm下的形貌图；
图6为本发明制备得到的碳氮掺杂三元金属氧化物作为锂离子电池负极材料在1Ag-1电流密度下的容量电压图；
图7为本发明制备得到的碳氮掺杂三元金属氧化物作为锂离子电池负极材料在100mAg-1和1Ag-1电流密度下的恒电流充放电循环图；
图8为本发明制备得到的碳氮掺杂三元金属氧化物作为锂离子电池负极材料的倍率图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明以达成预定发明目的所采取的技术手段及其技术效果，以下结合实施例和附图，对本发明提出的碳氮掺杂三元金属氧化物的制备方法及应用的具体实施方式进行说明，详细说明如下。
本发明的碳氮掺杂三元金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：
S1：合成锌与2-甲基咪唑配位的Zn-IM骨架材料；；
S2：称取步骤S1制得的Zn-IM锌骨架材料和六水硝酸钴分散于溶剂中，微波条件反应，得到配位Co-Zn-IM骨架材料；
S3：称取步骤S2制得的配位Co-Zn-IM骨架材料，以及十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和二水氯化铜，分散于溶剂中，微波条件反应，得到配位三金属杂合Cu-Co-Zn-IM骨架材料；
S4：将步骤S3制得的配位三金属杂合Cu-Co-Zn-IM骨架材料煅烧，得到碳氮掺杂三元金属氧化物。
具体的，步骤S1中，按摩尔比为10:(1-2.5)称取2-甲基咪唑和六水硝酸锌，然后加入甲醇，微波条件下，于40-60℃反应3-10min，反应结束后，以2000-7000r/min的离心转速离心得到沉淀，将沉淀在真空干燥箱中于60℃干燥24h，即可得到白色粉末状固体Zn-IM骨架材料；其中，所述甲醇与六水硝酸锌的摩尔比为(4-5):0.01。
具体的，步骤S2中，分别取步骤S1制得的的Zn-IM骨架材料和六水硝酸钴，分散于溶剂三乙胺中，微波条件下，于40-60℃反应3-6min，反应结束后，以2000-7000r/min的离心转速离心得到紫红色沉淀，将沉淀在真空干燥箱中于60℃干燥10h，即可得到紫红色粉末状固体Co-Zn-IM骨架材料；其中，所述步骤S2中的六水硝酸钴、三乙胺与步骤S1中的2-甲基咪唑的摩尔比为(0.02-1):(0.5-3):(2-4.5)。
具体的，步骤S3中，分别取步骤S2制得的的Co-Zn-IM骨架材料，以及十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和二水氯化铜，分散于溶剂水中，微波条件下，于40-90℃反应3-9min，反应结束后，以2000-7000r/min的离心转速离心得到深紫色粉末状固体，多次水洗粉末状固体，以2000-7000r/min的离心转速离心分离，得到配位三金属杂合Cu-Co-Zn-IM骨架材料；其中，所述步骤S3中的二水氯化铜与步骤S1中的2-甲基咪唑的摩尔比为(0.02-0.08):1，十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和二水氯化铜摩尔比为(0.5-2):(0.5-2):(2-5)；步骤S3中，所述二氯化铜与水的摩尔比为0.01:(15-25)。
具体的，步骤S4中，将步骤S3制得的配位三金属杂合Cu-Co-Zn-IM骨架材料，于500-1000℃煅烧3-6h，得到碳氮掺杂三元金属氧化物。
实施例1
本实施例对碳氮掺杂三元金属氧化物的制备方法进行详细的描述。
一种碳氮掺杂三元金属氧化物的方法，包括如下步骤：
S1：分别称取2-甲基咪唑40.195mmol和六水硝酸锌4.126mmol，加入第一反应容器中，然后向第一反应容器中加入无水甲醇70mL；将第一反应容器置于微波功率为300W的微波条件下，于40-60℃反应3-10min；待反应结束，第一反应容器冷却至室温后，将反应液在高速离心机下，以4000r/min的离心转速离心5min，得到白色沉淀；将白色沉淀在真空干燥箱中于60℃干燥24h，得到白色粉末状固体Zn-IM骨架材料。
S2：取步骤S1制得的Zn-IM骨架材料和六水硝酸钴2.062mmol加入第二反应容器中，然后加入溶剂三乙胺2mL；将第二反应容器置于微波条件下，于40-60℃反应3-6min；待反应结束，第二反应容器冷却至室温后，将反应液在高速离心机下，以4000r/min的离心转速离心5min，得到紫红色沉淀；将紫红色沉淀在真空干燥箱中于60℃干燥10h，得到紫红色粉末状固体配位Co-Zn-IM骨架材料。
S3：取步骤S2制得的配位Co-Zn-IM骨架材料，以及十二烷基磺酸钠1mmol、十六烷基三甲基溴化铵0.78mmol、二水氯化铜1.760mmol加入第三反应容器中，然后加入溶剂蒸馏水66mL；将第三反应容器置于微波条件下，于40-90℃反应3-9min，得到深紫色溶液；待反应结束，第三反应容器冷却至室温后，将反应液在高速离心机下，以4000r/min的离心转速离心5min，得到深紫色粉末状固体；将深紫色粉末状固体进行水洗，具体的，将深紫色粉末状固体倒入盛有蒸馏水的第四反应容器中，摇匀搅拌，混合均匀后，在高速离心机下以4000r/min的离心转速离心分离5min，重复水洗步骤三次，最终得到深紫色粉末状固体配位三金属杂合Cu-Co-Zn-IM骨架材料。
S4：将S3中得到的配位三金属杂合Cu-Co-Zn-IM骨架材料，于500-1000℃煅烧3-6h，得到碳氮掺杂三元金属氧化物。所述煅烧温度优选800℃，煅烧时间优选3h。通过本方法制备得到的配位三金属杂合Cu-Co-Zn-IM骨架材料中，Cu、Co、Zn的摩尔比为3.87:2.12:1，通过此种配比，得到的三元金属氧化物具有优异的电化学稳定性和高比容量。
请参阅图1，其是本发明制备得到的Cu-Co-Zn-IM骨架材料的扫描电镜图和EDS元素分析图，其中，(a)、(b)和(c)分别是本发明制备得到的Cu-Co-Zn-IM骨架材料在500nm、200nm和100nm下的形貌图，(d)、(e)、(f)、(h)和(i)分别是本发明制备得到的Cu-Co-Zn-IM骨架材料的C、N、Co、Zn和Cu的EDS元素分析图。从图中可以看出，本发明的Cu-Co-Zn-IM骨架材料形貌规整，且富含碳、氮、钴、锌、铜元素，说明了成功制备了配位三金属杂合的Cu-Co-Zn-IM骨架材料。
请参阅图2，其是本发明制备得到的Zn-IM、Co-Zn-IM及Cu-Co-Zn-IM骨架材料的XRD图。从图中可以看出，在制备Zn-IM、Co-Zn-IM及Cu-Co-Zn-IM骨架材料的过程中，均保持了Zn-IM的框架结构，没有被破坏。
请参阅图3，其是本发明800℃空气煅烧制备得到的碳氮掺杂三元金属氧化物的PXRD图。从图中可知，对照PDF卡片，可以明显看到本发明的碳氮掺杂三元金属氧化物中包括了CuCo2O4/ZnCo2O4/ZnO三元金属氧化物，进一步说明了本发明成功制备得到了三元金属氧化物。
请参阅图4，其是本发明制备得到的碳氮掺杂三元金属氧化物的X-射线光电子能谱分析图。从图4(a)的全谱分析可知，本发明制备得到的碳氮掺杂三元金属氧化物所含有的元素为碳、氮、锌、钴和铜。从图4(b)可知，所述氮元素的N-5、N-6和N-Q的含量达到18.79％，为所述碳氮掺杂三元金属氧化物提供了额外的比容量和高稳定性。而现有的制备方法得到的氮元素的含量最多只能达到9％左右。而本发明的制备方法制备得到的三元金属氧化物中，高的氮含量可以增加表面缺陷增加储锂活性位点，以及增强锂离子与金属氧化物的结合能力，从而使其电化学稳定性和高比容量更加优异。
请参阅图5，其是本发明制备得到的碳氮掺杂三元金属氧化物的SEM图。从图中可知，所述煅烧得到的碳氮掺杂三元金属氧化物具有多孔性能，且煅烧后基本保持原有的形貌。
请参阅图6，其是本发明制备得到的碳氮掺杂三元金属氧化物作为锂离子电池负极材料在1Ag-1电流密度下的容量电压图。从图中可知，将本发明制备得到的碳氮掺杂三元金属氧化物作为锂离子电池负极材料，表现出了良好的充放电性能，首次放电能达到1350mAh/g，充放电平台在3V以下，具有比较低的充放电平台，而且平台较平，具有优良的商业前景，很适合作为锂离子电池的负极材料。
请参阅图7，其是本发明制备得到的碳氮掺杂三元金属氧化物作为锂离子电池负极材料在100mAg-1和1Ag-1电流密度下的恒电流充放电循环图。从图中可知，在100mAg-1首次比容量达到2089mAh/g，经过五百次充放电的循环，其比容量仍然保持在1789mAh/g左右；在1Ag-1的高电流密度，循环五百次其比容量仍然达到870mAh/g，其库伦效率基本达到100％，表现出良好的电化学性能。
请参阅图8，其是本发明制备得到的碳氮掺杂三元金属氧化物作为锂离子电池负极材料的倍率图。从图中可知，本发明的碳氮掺杂三元金属氧化物具有高倍率稳定性能，即使在5Ag-1的高倍率电流密度下仍然有506mAh/g的比容量且循环性能优异。
相对于现有技术，本发明采用含有碳氮元素的有机配体2-甲基咪唑，可以得到高掺氮量的的金属氧化物，使制备得到的碳氮掺杂三元金属氧化物电化学稳定性和高比容量更加优异；并且，本发明制备得到的碳氮掺杂三元金属氧化物，多孔性能优异，为其在充放电过程中的体积变化提供了巨大的缓冲，将其作为锂离子电池的负极材料，能有效提高锂离子电池的比容量。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.碳氮掺杂三元金属氧化物的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：合成锌与2-甲基咪唑配位的Zn-IM骨架材料；
S2：称取Zn-IM骨架材料和六水硝酸钴分散于溶剂中，微波条件反应，得到配位Co-Zn-IM骨架材料；
S3：称取配位Co-Zn-IM骨架材料、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和二水氯化铜分散于溶剂中，微波条件反应，得到配位三金属杂合Cu-Co-Zn-IM骨架材料；
S4：将步骤S3制得的配位三金属杂合Cu-Co-Zn-IM骨架材料煅烧，得到碳氮掺杂三元金属氧化物；所得碳氮掺杂三元金属氧化物包括CuCo2O4、ZnCo2O4、ZnO三元金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的碳氮掺杂三元金属氧化物的方法，其特征在于：步骤S1中，称取2-甲基咪唑和六水硝酸锌，然后加入甲醇，微波条件下，加热反应；反应结束后，离心得到沉淀，将沉淀干燥得到Zn-IM骨架材料。
3.根据权利要求2所述的碳氮掺杂三元金属氧化物的方法，其特征在于：步骤S1中，所述2-甲基咪唑和六水硝酸锌的摩尔比为10:(1-2.5)；所述甲醇和六水硝酸锌的摩尔比为(4-5):0.01；步骤S1中，所述离心转速为2000-7000r/min；步骤S1中加热反应的温度为40-60℃，加热反应的时间为3-10min。
4.根据权利要求1所述的碳氮掺杂三元金属氧化物的方法，其特征在于：步骤S2中，分别取步骤S1制得的Zn-IM骨架材料和六水硝酸钴，分散于溶剂三乙胺中，微波条件下，加热反应；反应结束后，离心得到沉淀，将沉淀干燥得到Co-Zn-IM骨架材料。
5.根据权利要求4所述的碳氮掺杂三元金属氧化物的方法，其特征在于：步骤S2中的六水硝酸钴、三乙胺与步骤S1中的2-甲基咪唑的摩尔比为(0.02-1):(0.5-3):(2-4.5)；步骤S2中的离心转速为2000-7000r/min；步骤S2中加热反应的温度为40-60℃，加热反应的时间为3-6min。
6.根据权利要求1所述的碳氮掺杂三元金属氧化物的方法，其特征在于：步骤S3中，分别取步骤S2制得的Co-Zn-IM骨架材料，以及十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和二水氯化铜，分散于溶剂水中，微波条件下，加热反应；反应结束后，离心得到粉末状固体；水洗粉末状固体，离心分离得到配位三金属杂合Cu-Co-Zn-IM骨架材料。
7.根据权利要求6所述的碳氮掺杂三元金属氧化物的方法，其特征在于：步骤S3中的二水氯化铜与步骤S1中的2-甲基咪唑的摩尔比为(0.02-0.08):1，十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和二水氯化铜摩尔比为(0.5-2):(0.5-2):(2-5)；步骤S3中，所述二水氯化铜与水的摩尔比为0.01:(15-25)；步骤S3中的离心转速为2000-7000r/min；步骤S3中加热反应的温度为40-90℃，加热反应的时间为3-9min。
8.根据权利要求1所述的碳氮掺杂三元金属氧化物的方法，其特征在于：步骤S4中，将步骤S3制得的配位三金属杂合Cu-Co-Zn-IM骨架材料，于500-1000℃煅烧3-6h，得到碳氮掺杂三元金属氧化物。
9.权利要求1-8中任意一项制备得到的碳氮掺杂三元金属氧化物在锂电池负极材料中的应用。
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