CN109713279B - 泡沫铜氧化物基的锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种泡沫铜氧化物基的锂离子电池负极材料的制备方法,包括过硫酸铵及氢氧化钠溶液为原料,以泡沫铜为底层,将过硫酸铵溶液和氢氧化钠溶液混合为混合溶液,然后将泡沫铜置于混合溶液中浸泡相应时间,取出水洗若干次烘干为烘干泡沫铜;将烘干泡沫铜放入惰性气氛中,在一定温度下进行煅烧1‑3小时,获得生长氧化铜纳米棒的泡沫铜;之后,将制备的生长氧化铜纳米棒的泡沫铜置于正硅酸四丁酯溶液中,再加入氨水,于60‑80℃水浴加热1‑3小时,取出水洗烘干,即为泡沫铜氧化物基的锂离子电池负极材料。本发明易于大规模生产,而且所需原料价格便宜,具有很大的成本优势,其作为锂离子电池负极具有较高的充放电比容量和良好的循环稳定性。
Description
技术领域:
本发明涉及锂电池材料制备的技术领域,具体涉及一种泡沫铜氧化物基的锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术:
锂离子电池具有电压高、比能量高、循环使用次数多、存储时间长,对环境无污染等优点,已经广泛应用于便携式电子设备上如移动电话、数码摄像机和手提电脑和电动汽车、电动自行车以及电动工具等大中型电动设备方面,因此人们对锂离子电池的能量密度要求越来越高,商业化的石墨负极已经远远不能满足锂离子高能量密度的需求,而氧化铜具有很高的理论容量、无毒成本低而且储量丰富等优点,被视为一种极具前景的储锂材料。但是,一方面传统电极在制备过程中会添加很多高分子聚合物作为粘结剂,而这些高分子聚合物导电性特别差,从而使整个电极的导电性能降低,另一方面加入的高分子有机聚合物和导电炭黑减小了整个电极的体积能量密度,从而影响大倍率性能和实际中的使用。
如有中国专利申请,同样公开有以泡沫铜、铁及镍为原料,通过氧化反应原位生成氧化物,然后以此作为锂离子电池负极,这一方面使用的金属原料品类过多,产生的金属氧化物对电极性能影响较大,如导电性能不足,同时多种的金属氧化物的结合难以吸附于泡沫铜棒基体上易脱落,使得活性物的性能降低利用率下降,这样作为锂离子电池负极材料时的电极容量与循环性也降低。
因此,如何来提供一种兼具高容量及具有良好的循环稳定性的铜氧化物基的锂离子电池负极材料及其制备方法,其生产制备成本低,制备工艺简单,对环境友好的锂离子电池负极材料的制备方法。
发明内容:
本发明的目的在于提供一种泡沫铜氧化物基的锂离子电池负极材料的制备方法。包括过硫酸铵及氢氧化钠溶液为原料,以泡沫铜基底层,本发明采用简单的碱刻蚀和后期的包覆,合成了一种无定型二氧化硅包覆的CuO纳米棒自支持生长在泡沫铜基底上,CuO具有很高的理论容量,简化电极的制备过程,易于大规模生产,而且所需原料价格便宜,具有很大的成本优势,其作为锂离子电池负极具有较高的充放电比容量和良好的循环稳定性。
本发明公开一种铜氧化物基的锂离子电池负极材料的制备方法,包括过硫酸铵及氢氧化钠溶液为原料,以泡沫铜为底层,其首先将过硫酸铵溶液和氢氧化钠溶液混合为混合溶液,然后将泡沫铜置于混合溶液中浸泡相应时间,取出水洗若干次烘干为烘干泡沫铜;将烘干泡沫铜放入惰性气氛中,在一定温度下进行煅烧1-3小时,获得生长氧化铜纳米棒的泡沫铜;之后,将制备的生长氧化铜纳米棒的泡沫铜置于正硅酸四丁酯溶液中,再加入氨水,于60-80℃水浴加热1-3小时,取出水洗烘干,即为铜氧化物基的锂离子电池负极材料。
所述的一种泡沫铜氧化物基的锂离子电池负极材料的制备方法,其包括如下具体步骤为:
(1)制过硫酸铵及氢氧化钠溶液,称取过硫酸铵及氢氧化钠固体并分别溶于去离子水溶液中,搅拌3-8分钟,制得硫酸铵及氢氧化钠溶液;
(2)制硫酸铵和氢氧化钠的混合溶液,将(1)步制备得制得硫酸铵及氢氧化钠溶液混合,搅拌3-8分钟,即硫酸铵和氢氧化钠的混合溶液;
(3)将泡沫铜置于步骤(2)的混合溶液中,常温下浸泡15-30min,制备得 Cu(OH)2纳米棒;
(4)将步骤(3)制备的Cu(OH)2纳米棒用乙醇溶液清洗若干次,然后于60-90℃真空烘干干燥10-16h,最后在惰性气氛条件下进行高温煅烧,制为氧化铜纳米棒;
(5)将(4)步制备的氧化铜纳米棒置于正硅酸四丁酯溶液中,再加入适量的氨水,于60-80℃温度下水浴加热1-3小时,取出烘干,即为泡沫铜氧化物基的锂离子电池负极材料。
优选的,是步骤(1)制硫酸铵及氢氧化钠溶液,是将质量为0.45-0.6g过硫酸铵固体溶于15-25mL的去离子水中,制成过硫酸铵溶液;将质量为1.5-2.5g的氢氧化钠固体溶于15-25mL的去离子水中,制成过氢氧化钠溶液。
优选的,是步骤(3)所述的泡沫铜规格尺寸为1-2×3-5大小的泡沫铜,常温浸泡15-35 min。
优选的,是步骤(4)所述的高温煅烧是在280-350℃下煅烧时间1-3h,所述惰性气体为氩气。
进一步的,是步骤(5)所述的正硅酸四丁酯溶液是水和正硅酸四丁酯的体积比为3-6:1。
进一步的,是步骤(5)所述的所述的浓氨水浓度为25-30Wt%。
本发明公开的一种泡沫铜氧化物基的锂离子电池负极材料的制备方法。首先将过硫酸铵溶于水,为溶液A,氢氧化钠溶于水,为溶液B,然后将溶液A、B两种溶液混合后,泡沫铜放入混合溶液中浸泡20 min,取出水洗多次烘干。将烘干的泡沫铜惰性气氛中,300℃煅烧2小时,获得氧化铜纳米棒生长在泡沫铜上。随后,将制备的氧化铜纳米棒放入正硅酸四丁酯溶液中,再加入0.5ml氨水,70℃水浴2小时,取出水洗烘干,从而简单的制备了无定型二氧化硅包覆的氧化铜纳米棒材料。本发明制备的无定型SiO2包覆的CuO纳米棒生长在泡沫铜上作为锂离子电池负极材料,CuO具有较高的理论容量,而无定型二氧化硅包覆层具有很好电子导电性和缓冲作用,使其具有较高的比容量和良好的循环稳定性,在电流密度为500 mA g-1时充放电循环50次后具有600 mAh g-1的容量。
附图说明:
图1,为本发明制备方法制备的泡沫铜生长二氧化硅包覆氧化铜纳米棒XRD图;
图2,为本发明制备方法制备的泡沫铜生长二氧化硅包覆氧化铜纳米棒扫描电镜图;
图3,为本发明制备方法制备的泡沫铜生长二氧化硅包覆氧化铜纳米棒电化学性能图。
具体实施方式:
下面根据具体实施例及附图对发明作进一步的详细说明。为进一步公开而不是限制本发明,以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
本发明公开一种泡沫铜氧化物基的锂离子电池负极材料的制备方法,包括过硫酸铵及氢氧化钠溶液为原料,以泡沫铜基底层,其特征是首先将过硫酸铵溶液和氢氧化钠溶液混合为混合溶液,然后将泡沫铜置于混合溶液中浸泡相应时间,取出水洗若干次烘干为烘干泡沫铜;将烘干泡沫铜放入惰性气氛中,在一定温度下进行煅烧1-3小时,获得生长氧化铜纳米棒的泡沫铜;之后,将制备的生长氧化铜纳米棒的泡沫铜置于正硅酸四丁酯溶液中,再加入氨水,于60-80℃水浴加热1-3小时,取出水洗烘干,即为泡沫铜氧化物基的锂离子电池负极材料。
本发明的泡沫铜氧化物基的锂离子电池负极材料的制备方法,具体步骤为:
(1)称取0.54g过硫酸铵溶于20mL去离子水溶液中,搅拌5分钟,为过硫酸铵溶液;
(2)称取2g氢氧化钠固体溶于20mL去离子水溶液中,搅拌5分钟,为氢氧化钠溶液,将过硫酸铵溶液和氢氧化钠溶液两种溶液混合,为混合溶液;
(3)将1.5×3cm泡沫铜置于步骤(2)的混合溶液中,常温下浸泡20min,生长为 Cu(OH)2纳米棒;
(4)将Cu(OH)2纳米棒用乙醇溶液清洗3到4次,然后在70℃真空烘箱中真空干燥12h,然后在氩气惰性气氛下进行高温煅烧,为氧化铜纳米棒。
(5)将步骤(4)制备的氧化铜纳米棒放入50ml正硅酸四丁酯溶液中,再加入0.5ml氨水,70℃水浴2小时,取出烘干,即为泡沫铜氧化物基的锂离子电池负极材料。
锂电池组装:利用本发明方法制备的泡沫铜上原位生长的氧化铜做工作电极,即泡沫铜氧化物基作为锂离子电池负极材料,参比电极和对电极均为金属锂,电解质为1MLiPF6的EC+DMC+EMC (EC/DMC/EMC=1/1/1 v/v) 溶液。以CR2025型扣式电池作为测试载体。所有组装均在具有惰性气氛保护的手套箱中进行。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (5)
1.一种泡沫铜氧化物基的锂离子电池负极材料的制备方法,包括过硫酸铵及氢氧化钠溶液为原料,以泡沫铜为底层,其特征是首先将过硫酸铵溶液和氢氧化钠溶液混合为混合溶液,然后将泡沫铜置于混合溶液中浸泡相应时间,取出水洗若干次烘干为烘干泡沫铜;将烘干泡沫铜放入惰性气氛中,在一定温度下进行煅烧1-3小时,获得生长氧化铜纳米棒的泡沫铜;之后,将制备的生长氧化铜纳米棒的泡沫铜置于正硅酸四丁酯溶液中,再加入氨水,于60-80℃水浴加热1-3小时,取出水洗烘干,即为泡沫铜氧化物基的锂离子电池负极材料;
包括如下具体步骤为:
(1)制过硫酸铵及氢氧化钠溶液,称取过硫酸铵及氢氧化钠固体并分别溶于去离子水溶液中,搅拌3-8分钟,制得硫酸铵及氢氧化钠溶液;
(2)制硫酸铵和氢氧化钠的混合溶液,将(1)步制备得制得硫酸铵及氢氧化钠溶液混合,搅拌3-8分钟,即硫酸铵和氢氧化钠的混合溶液;
(3)将泡沫铜置于步骤(2)的混合溶液中,常温下浸泡15-30min,制备得 Cu(OH)2纳米棒;
(4)将步骤(3)制备的Cu(OH)2纳米棒用乙醇溶液清洗若干次,然后于60-90℃真空烘干干燥10-16h,最后在惰性气氛条件下进行高温煅烧,制为氧化铜纳米棒;
(5)将(4)步制备的氧化铜纳米棒置于正硅酸四丁酯溶液中,再加入适量的氨水,于60-80℃温度下水浴加热1-3小时,取出烘干,即为泡沫铜氧化物基的锂离子电池负极材料;
步骤(1)制硫酸铵及氢氧化钠溶液,是将质量为0.45-0.6g过硫酸铵固体溶于15-25mL的去离子水中,制成过硫酸铵溶液;将质量为1.5-2.5g的氢氧化钠固体溶于15-25mL的去离子水中,制成过氢氧化钠溶液。
2.根据权利要求1所述的一种泡沫铜氧化物基的锂离子电池负极材料的制备方法,其特征是步骤(3)所述的泡沫铜规格尺寸为1-2×3-5大小的泡沫铜,常温浸泡15-35 min。
3.根据权利要求1所述的一种泡沫铜氧化物基的锂离子电池负极材料的制备方法,其特征是步骤(4)所述的高温煅烧是在280-350℃下煅烧时间1-3h,所述惰性气氛为氩气。
4.根据权利要求1所述的一种泡沫铜氧化物基的锂离子电池负极材料的制备方法,其特征是步骤(5)所述的正硅酸四丁酯溶液是水和正硅酸四丁酯的体积比为3-6:1。
5.根据权利要求1所述的一种泡沫铜氧化物基的锂离子电池负极材料的制备方法,其特征是步骤(5)所述的氨水浓度为25-30Wt%。
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