CN106868475A - 氧化铜自组装多级结构阵列材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化铜自组装多级结构阵列材料的制备方法，制备步骤如下：配制含表面活性剂和直链醇的有机溶液；配制含氧化剂和碱性试剂的水相反应液；将有机溶液和水相反应液超声分散得到均匀溶液；放入预先清洗处理的铜基底反应，制得前驱物氢氧化铜自组装多级结构阵列；经过热处理后可直接作为电极材料。本发明氧化铜自组装多级结构阵列材料的制备方法，能够利用直链醇对特定晶面的选择性吸附，从而调控晶体的相对生长速率，使晶体生长显出各向异性；同时将界面反应过程和晶体生长过程限制在铜基底表面，使其调控更加精准和细致；所得氧化铜多级结构阵列作为电极材料，充分发挥了多级结构与有序阵列结构的协同作用优势。
Description
技术领域
本发明涉及无机功能纳米材料技术领域，特别是涉及氧化铜自组装多级结构阵列材料的制备方法与应用。
背景技术
氧化铜是一种典型的p型半导体功能材料(Eg＝1.2eV)，在电、磁、催化和能源等领域具有广阔的应用前景。近年来，研究人员逐渐意识到纳米粉体材料应用在能源存储和转换器件中存在的问题，一些研究小组开始将纳米结构氧化铜设计制备于电极表面，形成高性能的有序纳米结构阵列，以提供更快速的电子传输通道和解决多数电极材料体积膨胀的问题。另外，阵列结构材料大大简化了电极制作过程中使用导电剂、粘结剂和电极材料混合涂布制作电极片的复杂过程。
例如Chen等人[Journal of Materials Chemistry,2012,22,15080-15084]通过阳极氧化法在铜基底上直接生长出松针状的氢氧化铜纳米结构阵列，经过热处理后得到松针状氧化铜阵列具有优越的电化学性能，在15C倍率下容量保持在545.9mAh g–1，在20C倍率下还能保持492.2mAh g–1的放电容量。这种松针状阵列结构提供了大量的自由空间，有利于加速电子的散逸和锂离子的迁移，有效缓冲充/放电过程中锂离子嵌入脱出时引起的材料体积变化。同样地，孙克宁研究组[The Journal of Physical Chemistry C,2012,116,21224-21231]利用氨蒸汽诱导铜基底腐蚀的方法，在铜片上直接生长由纳米片自组装的氢氧化铜多级结构阵列，然后热处理得到氧化铜直接用作锂离子电池负极，在0.5C倍率下循环100次后，放电容量保持在651.6mAh g–1，在10C倍率下仍达561.6mAh g–1的放电容量。
因此，进一步发展氧化铜纳米结构阵列的制备方法，使其能更广泛地运用于多种能源存储和转换领域具有重要的现实意义。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化铜自组装多级结构阵列材料的制备方法，从而克服充放电过程中引起的体积变化的缺点。
为实现上述目的，本发明提供了一种氧化铜自组装多级结构阵列材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制有机溶液：将表面活性剂溶于有机溶剂，得到有机溶液；
(2)配制水相反应液：将氧化剂和碱性试剂溶于水形成水相反应液；
(3)微乳液的配制：取适量所述步骤(1)制得的有机溶液、所述步骤(2)制得的水相反应液和醇类助表面活性剂加入可以密封的容器中，然后超声分散1～30分钟，得到油包水的透明微乳液；
(4)微乳液反应：将金属铜基底放入所述步骤(3)制得的反应容器中，在室温下反应6～48小时后，所得产物分离、清洗、烘干，制得前驱物氢氧化铜自组装多级结构阵列；
(5)热处理：将步骤(4)处理所得的前驱物放置于高温炉中，在保护气氛中加热处理，制得氧化铜自组装多级结构阵列材料。
优选地，上述技术方案中，所述步骤(1)中所述表面活性剂包括失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、丁二酸二异辛酯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十六烷基三甲基溴化铵的一种或两种以上混合物；
所述有机溶剂包括异辛烷、正辛烷、正己烷、环己烷或正庚烷的一种或两种以上混合物；所述有机溶液的浓度为0.05-1.0mol/L，所述表面活性剂的浓度为0.05-1.0mol/L。
优选地，上述技术方案中，所述步骤(2)中氧化剂包括过氧化氢、过氧化锂、过氧化钠、过氧化钾、氧气、过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾的一种或两种以上混合物；所述碱性试剂包括氨水、氢氧化锂、氧化锂、氢氧化钠、氧化钠、氢氧化钾或氧化钾的一种或两种以上混合物。
优选地，上述技术方案中，所述步骤(2)中氧化剂在水相反应液中的浓度为0.0005-0.1mol/L；所述碱性试剂在水相反应液中的浓度为0.0005-0.2mol/L。
优选地，上述技术方案中，所述步骤(3)中醇类助表面活性剂为直链醇，所述直链醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇或正辛醇；所述直链醇在所述有机溶液中的浓度为1-6mol/L。
优选地，上述技术方案中，所述步骤(3)中有机溶液与水相反应液混合的体积比为5-28:1；水相反应液与表面活性剂的摩尔比W/O为5:1-25:1。
优选地，上述技术方案中，在进行所述步骤(4)微乳液反应前，将金属铜基底进行清洗处理，清洗处理为依次用丙酮、乙醇、稀酸、水超声清洗；所述稀酸包括硫酸、盐酸或硝酸，浓度为0.005～0.05mol/L。
优选地，上述技术方案中，所述步骤(4)中金属铜基底为铜片、铜箔或泡沫铜基底。
优选地，上述技术方案中，所述步骤(5)中加热处理是以0.5-10℃/min的升温速率加热至120-200℃，并在该温度下保温0.5-6小时，所述保护气氛为氮气、氦气或氩气中的一种或两种以上的混合物。
一种氧化铜自组装多级结构阵列材料，所述氧化铜自组装多级结构阵列材料是根据上述的氧化铜自组装多级结构阵列材料的制备方法制得，所述氧化铜自组装多级结构阵列材料作为锂离子电池或/和钠离子电池或/和超级电容器的应用。
本发明氧化铜自组装多级结构阵列材料的制备方法反应的机理如下：
利用直链醇对特定晶面的选择性吸附和调控相对生长速率，从而得到一定取向且有特殊形貌的前驱物氢氧化铜阵列；同时将氧化反应和结晶生长过程植入微乳液体系的“微反应器”中，使对界面反应过程和晶体生长过程的调控更加精准和细致，使前驱物氢氧化铜的生长显出各向异性；热处理后所得的氧化铜多级结构阵列结合了有序阵列和多级结构的特点，即阵列结构中存在的自由空间能有效缓冲充放电过程中引起的体积变化，而自组装的多级结构使得阵列结构具有更好的结构稳定性，因此作为电极材料充分发挥了多级结构与有序阵列结构的协同作用优势。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明氧化铜自组装多级结构阵列材料的制备方法，提供了一种利用直链醇调控晶体生长并利用醇类与金属基底相互作用，从而在金属铜基底表面自组装生长有序纳米结构阵列的途径。
(2)本发明设计了醇类调控的反应体系，即利用直链醇对前驱物氢氧化铜的特定晶面进行选择性吸附，以调控某一或某几个晶面的相对生长速率，从而得到一定取向且有特殊形貌的氢氧化铜阵列。
(3)本发明将氧化反应和结晶生长过程植入微乳液体系的“微反应器”中，使对界面反应过程和晶体生长过程的调控更加精准和细致，从而使前驱物氢氧化铜的生长显出各向异性。
(4)本发明同时利用醇类对金属铜基底的相互作用，使氢氧化铜晶体的成核和生长更倾向于与基底紧密接触、作用，从而易在金属铜基底上近乎直立生长有序的阵列。
(5)本发明通过热处理后所得的氧化铜多级结构阵列结合了有序阵列和多级结构的特点，即阵列结构中存在的自由空间能有效缓冲充放电过程中引起的体积变化，而自组装的多级结构使得阵列结构具有更好的结构稳定性，因此作为电极材料可以充分发挥多级结构与有序阵列结构的协同作用优势。
(6)本发明制备的氧化铜自组装多级结构阵列因阵列结构可直接与金属基底接触构成电子通路，从而增加导电性，有利于电子传输，加快电化学反应速率；同时简化了复杂的电极制作过程中。
附图说明
图1是实施例1制备的前驱物氢氧化铜自组装多级结构阵列的扫描电镜图；
图2是实施例3制备的前驱物氢氧化铜自组装多级结构阵列的扫描电镜图；
图3是实施例5制备的氧化铜自组装多级结构阵列的扫描电镜图；
图4是实施例5制备的氧化铜自组装多级结构阵列用作钠离子电池负极材料的倍率性能图；
图5是实施例5制备的氧化铜自组装多级结构阵列用作钠离子电池负极材料的循环性能图；
图6是实施例6制备的氧化铜自组装多级结构阵列用作锂离子电池负极材料的循环性能图；
图7是实施例7制备的氧化铜自组装多级结构阵列用作超级电容器电极材料的循环伏安曲线；
图8是实施例8制备的前驱物氢氧化铜自组装多级结构阵列的扫描电镜图；
图9是实施例9制备的前驱物氢氧化铜自组装多级结构阵列的扫描电镜图；
图10是实施例10制备的前驱物氢氧化铜自组装多级结构阵列的扫描电镜图；
图11是实施例11制备的前驱物氢氧化铜自组装多级结构阵列的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
请参阅图1-图11，本发明实施例包括：
实施例1
Span-80/正丁醇/异辛烷体系制备氧化铜自组装多级结构阵列：
首先，将直径为14毫米的圆形铜基底依次用丙酮、乙醇、稀酸、蒸馏水超声清洗，晾干备用。配置有机溶液：将表面活性剂失水山梨醇脂肪酸酯-80(Span-80)溶于异辛烷形成0.2mol/L的有机溶液。配置水相反应液：将1mL双氧水(30wt％)、1mL氨水(25–27wt％)和13mL蒸馏水混合均匀。取15mL Span-异辛烷溶液(0.2M)加入带盖的玻璃瓶中，再加入15mmol正丁醇分散其中，另取1.65mL含有双氧水和氨水的水相反应液加入到上述有机相中，超声分散10分钟得到油包水的透明微乳液。放入一片圆形铜基底(d＝14mm)，水平放置在玻璃瓶的底部，玻璃瓶被密封并在室温条件下反应24小时。反应结束后，产物依次用异辛烷、乙醇和蒸馏水洗涤多次，最后在空气中晾干得到前驱物氢氧化铜自组装多级结构阵列。将前驱物阵列置于烧舟中，放入管式电阻炉的石英管中，在氮气保护的氛围中以1℃/min升温，当温度升高至设定温度150℃保温6小时，自然冷却至室温即得氧化铜自组装多级结构阵列。
实施例2
Tween-60/正丁醇/异辛烷体系制备氧化铜自组装多级结构阵列：
首先，将直径为14毫米的圆形铜基底依次用丙酮、乙醇、稀酸、蒸馏水超声清洗，晾干备用。配置有机溶液：将表面活性剂聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯-60(Tween-60)溶于异辛烷形成0.08mol/L的有机溶液。配置水相反应液：将1mL双氧水(30wt％)、1mL氨水(25–27wt％)和13mL蒸馏水混合均匀。取15mL Tween-异辛烷溶液(0.08M)加入带盖的玻璃瓶中，再加入15mmol正丁醇分散其中，另取1.65mL含有双氧水和氨水的水相反应液加入到上述有机相中，超声分散5分钟得到油包水的透明微乳液。放入一片圆形铜基底(d＝14mm)，水平放置在玻璃瓶的底部，玻璃瓶被密封并在室温条件下反应24小时。反应结束后，产物依次用异辛烷、乙醇和蒸馏水洗涤多次，最后在空气中晾干得到前驱物氢氧化铜自组装多级结构阵列。将前驱物阵列置于烧舟中，放入管式电阻炉的石英管中，在氮气保护的氛围中以1℃/min升温，当温度升高至设定温度150℃保温6小时，自然冷却至室温即得氧化铜自组装多级结构阵列。
实施例3
CTAB/正丁醇/异辛烷体系制备氧化铜自组装多级结构阵列：
首先，将直径为14毫米的圆形铜基底依次用丙酮、乙醇、稀酸、蒸馏水超声清洗，晾干备用。配置有机溶液：将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于异辛烷形成0.15mol/L的有机溶液。配置水相反应液：将1mL双氧水(30wt％)、1mL氨水(25–27wt％)和13mL蒸馏水混合均匀。取15mL CTAB-异辛烷溶液(0.15M)加入带盖的玻璃瓶中，再加入15mmol正丁醇分散其中，另取1.65mL含有双氧水和氨水的水相反应液加入到上述有机相中，超声分散30分钟得到油包水的透明微乳液。放入一片圆形铜基底(d＝14mm)，水平放置在玻璃瓶的底部，玻璃瓶被密封并在室温条件下反应12小时。反应结束后，产物依次用异辛烷、乙醇和蒸馏水洗涤多次，最后在空气中晾干得到前驱物氢氧化铜自组装多级结构阵列。将前驱物阵列置于烧舟中，放入管式电阻炉的石英管中，在氮气保护的氛围中以1℃/min升温，当温度升高至设定温度150℃保温6小时，自然冷却至室温即得氧化铜自组装多级结构阵列。
实施例4
SDS/正丁醇/异辛烷体系制备氧化铜自组装多级结构阵列：首先，将直径为14毫米的圆形铜基底依次用丙酮、乙醇、稀酸、蒸馏水超声清洗，晾干备用。配置有机溶液：将表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)溶于异辛烷形成0.2mol/L的有机溶液。配置水相反应液：将1mL双氧水(30wt％)、1mL氨水(25–27wt％)和13mL蒸馏水混合均匀。取15mL SDS-异辛烷溶液(0.2M)加入带盖的玻璃瓶中，再加入15mmol正丁醇分散其中，另取1.65mL含有双氧水和氨水的水相反应液加入到上述有机相中，超声分散30分钟得到油包水的透明微乳液。放入一片圆形铜基底(d＝14mm)，水平放置在玻璃瓶的底部，玻璃瓶被密封并在室温条件下反应24小时。反应结束后，产物依次用异辛烷、乙醇和蒸馏水洗涤多次，最后在空气中晾干得到前驱物氢氧化铜自组装多级结构阵列。将前驱物阵列置于烧舟中，放入管式电阻炉的石英管中，在氮气保护的氛围中以1℃/min升温，当温度升高至设定温度150℃保温6小时，自然冷却至室温即得氧化铜自组装多级结构阵列。
实施例5
AOT/正丁醇/异辛烷体系制备氧化铜自组装多级结构阵列：首先，将直径为14毫米的圆形铜基底依次用丙酮、乙醇、稀酸、蒸馏水超声清洗，晾干备用。配置有机溶液：将表面活性剂丁二酸二异辛酯磺酸钠(AOT)溶于异辛烷形成0.4mol/L的有机溶液。配置水相反应液：将1mL双氧水(30wt％)、1mL氨水(25–27wt％)和13mL蒸馏水混合均匀。取15mL AOT-异辛烷溶液(0.4M)加入带盖的玻璃瓶中，再加入30mmol正丁醇分散其中，另取1.65mL含有双氧水和氨水的水相反应液加入到上述有机相中，超声分散5分钟得到油包水的透明微乳液。放入一片圆形铜基底(d＝14mm)，水平放置在玻璃瓶的底部，玻璃瓶被密封并在室温条件下反应24小时。反应结束后，产物依次用异辛烷、乙醇和蒸馏水洗涤多次，最后在空气中晾干得到前驱物氢氧化铜自组装多级结构阵列。将前驱物阵列置于烧舟中，放入管式电阻炉的石英管中，在氮气保护的氛围中以1℃/min升温，当温度升高至设定温度150℃保温6小时，自然冷却至室温。热处理后制得的氧化铜自组装多级结构阵列作为负极材料，连同铜基底一起直接运用于钠离子电池。
实施例6
本实施方式与实施例5不同的是：助表面活性剂正丁醇用量为15mmol。其它步骤及参数与实施例5相同。热处理后制得的氧化铜自组装多级结构阵列作为负极材料，连同铜基底一起直接运用于锂离子电池。
实施例7
本实施方式与实施例5不同的是：助表面活性剂正丁醇用量为90mmol。其它步骤及参数与实施例5相同。热处理后制得的氧化铜自组装多级结构阵列作为负极材料，连同铜基底一起直接运用于超级电容器。
实施例8
AOT/甲醇/异辛烷体系制备氧化铜自组装多级结构阵列：
首先，将直径为14毫米的圆形铜基底依次用丙酮、乙醇、稀酸、蒸馏水超声清洗，晾干备用。配置有机溶液：将表面活性剂丁二酸二异辛酯磺酸钠(AOT)溶于异辛烷形成0.4mol/L的有机溶液。配置水相反应液：将1mL双氧水(30wt％)、1mL氨水(25–27wt％)和13mL蒸馏水混合均匀。取15mL AOT-异辛烷溶液(0.4M)加入带盖的玻璃瓶中，再加入15mmol甲醇分散其中，另取1.65mL含有双氧水和氨水的水相反应液加入到上述有机相中，超声分散10分钟得到油包水的透明微乳液。放入一片圆形铜基底(d＝14mm)，水平放置在玻璃瓶的底部，玻璃瓶被密封并在室温条件下反应24小时。反应结束后，产物依次用异辛烷、乙醇和蒸馏水洗涤多次，最后在空气中晾干得到前驱物氢氧化铜自组装多级结构阵列。将前驱物阵列置于烧舟中，放入管式电阻炉的石英管中，在氮气保护的氛围中以1℃/min升温，当温度升高至设定温度150℃保温6小时，自然冷却至室温即得氧化铜自组装多级结构阵列。
实施例9
AOT/乙醇/异辛烷体系制备氧化铜自组装多级结构阵列：
首先，将直径为14毫米的圆形铜基底依次用丙酮、乙醇、稀酸、蒸馏水超声清洗，晾干备用。配置有机溶液：将表面活性剂丁二酸二异辛酯磺酸钠(AOT)溶于异辛烷形成0.4mol/L的有机溶液。配置水相反应液：将1mL双氧水(30wt％)、1mL氨水(25–27wt％)和13mL蒸馏水混合均匀。取15mL AOT-异辛烷溶液(0.4M)加入带盖的玻璃瓶中，再加入25mmol乙醇分散其中，另取1.65mL含有双氧水和氨水的水相反应液加入到上述有机相中，超声分散5分钟得到油包水的透明微乳液。放入一片圆形铜基底(d＝14mm)，水平放置在玻璃瓶的底部，玻璃瓶被密封并在室温条件下反应24小时。反应结束后，产物依次用异辛烷、乙醇和蒸馏水洗涤多次，最后在空气中晾干得到前驱物氢氧化铜自组装多级结构阵列。将前驱物阵列置于烧舟中，放入管式电阻炉的石英管中，在氮气保护的氛围中以1℃/min升温，当温度升高至设定温度150℃保温6小时，自然冷却至室温即得氧化铜自组装多级结构阵列。
实施例10
AOT/正丙醇/异辛烷体系制备氧化铜自组装多级结构阵列：
首先，将直径为14毫米的圆形铜基底依次用丙酮、乙醇、稀酸、蒸馏水超声清洗，晾干备用。配置有机溶液：将表面活性剂丁二酸二异辛酯磺酸钠(AOT)溶于异辛烷形成0.4mol/L的有机溶液。配置水相反应液：将1mL双氧水(30wt％)、1mL氨水(25–27wt％)和13mL蒸馏水混合均匀。取15mL AOT-异辛烷溶液(0.4M)加入带盖的玻璃瓶中，再加入30mmol正丙醇分散其中，另取1.65mL含有双氧水和氨水的水相反应液加入到上述有机相中，超声分散5分钟得到油包水的透明微乳液。放入一片圆形铜基底(d＝14mm)，水平放置在玻璃瓶的底部，玻璃瓶被密封并在室温条件下反应24小时。反应结束后，产物依次用异辛烷、乙醇和蒸馏水洗涤多次，最后在空气中晾干得到前驱物氢氧化铜自组装多级结构阵列。将前驱物阵列置于烧舟中，放入管式电阻炉的石英管中，在氮气保护的氛围中以1℃/min升温，当温度升高至设定温度150℃保温6小时，自然冷却至室温即得氧化铜自组装多级结构阵列。
实施例11
AOT/正戊醇/异辛烷体系制备氧化铜自组装多级结构阵列：
首先，将直径为14毫米的圆形铜基底依次用丙酮、乙醇、稀酸、蒸馏水超声清洗，晾干备用。配置有机溶液：将表面活性剂丁二酸二异辛酯磺酸钠(AOT)溶于异辛烷形成0.4mol/L的有机溶液。配置水相反应液：将1mL双氧水(30wt％)、1mL氨水(25–27wt％)和13mL蒸馏水混合均匀。取15mL AOT-异辛烷溶液(0.4M)加入带盖的玻璃瓶中，再加入15mmol正戊醇分散其中，另取1.65mL含有双氧水和氨水的水相反应液加入到上述有机相中，超声分散15分钟得到油包水的透明微乳液。放入一片圆形铜基底(d＝14mm)，水平放置在玻璃瓶的底部，玻璃瓶被密封并在室温条件下反应24小时。反应结束后，产物依次用异辛烷、乙醇和蒸馏水洗涤多次，最后在空气中晾干得到前驱物氢氧化铜自组装多级结构阵列。将前驱物阵列置于烧舟中，放入管式电阻炉的石英管中，在氮气保护的氛围中以1℃/min升温，当温度升高至设定温度150℃保温6小时，自然冷却至室温即得氧化铜自组装多级结构阵列。
实施例12
AOT/正己醇/异辛烷体系制备氧化铜自组装多级结构阵列：
首先，将直径为14毫米的圆形铜基底依次用丙酮、乙醇、稀酸、蒸馏水超声清洗，晾干备用。配置有机溶液：将表面活性剂丁二酸二异辛酯磺酸钠(AOT)溶于异辛烷形成0.4mol/L的有机溶液。配置水相反应液：将1mL双氧水(30wt％)、1mL氨水(25–27wt％)和13mL蒸馏水混合均匀。取15mL AOT-异辛烷溶液(0.4M)加入带盖的玻璃瓶中，再加入15mmol正己醇分散其中，另取1.65mL含有双氧水和氨水的水相反应液加入到上述有机相中，超声分散20分钟得到油包水的透明微乳液。放入一片圆形铜基底(d＝14mm)，水平放置在玻璃瓶的底部，玻璃瓶被密封并在室温条件下反应24小时。反应结束后，产物依次用异辛烷、乙醇和蒸馏水洗涤多次，最后在空气中晾干得到前驱物氢氧化铜自组装多级结构阵列。将前驱物阵列置于烧舟中，放入管式电阻炉的石英管中，在氮气保护的氛围中以1℃/min升温，当温度升高至设定温度150℃保温6小时，自然冷却至室温即得氧化铜自组装多级结构阵列。
实施例13
AOT/正庚醇/异辛烷体系制备氧化铜自组装多级结构阵列：
首先，将直径为14毫米的圆形铜基底依次用丙酮、乙醇、稀酸、蒸馏水超声清洗，晾干备用。配置有机溶液：将表面活性剂丁二酸二异辛酯磺酸钠(AOT)溶于异辛烷形成0.4mol/L的有机溶液。配置水相反应液：将1mL双氧水(30wt％)、1mL氨水(25–27wt％)和13mL蒸馏水混合均匀。取15mL AOT-异辛烷溶液(0.4M)加入带盖的玻璃瓶中，再加入15mmol正庚醇分散其中，另取1.10mL含有双氧水和氨水的水相反应液加入到上述有机相中，超声分散30分钟得到油包水的透明微乳液。放入一片圆形铜基底(d＝14mm)，水平放置在玻璃瓶的底部，玻璃瓶被密封并在室温条件下反应24小时。反应结束后，产物依次用异辛烷、乙醇和蒸馏水洗涤多次，最后在空气中晾干得到前驱物氢氧化铜自组装多级结构阵列。将前驱物阵列置于烧舟中，放入管式电阻炉的石英管中，在氮气保护的氛围中以1℃/min升温，当温度升高至设定温度150℃保温6小时，自然冷却至室温即得氧化铜自组装多级结构阵列。
实施例14
AOT/正辛醇/异辛烷体系制备氧化铜自组装多级结构阵列：
首先，将直径为14毫米的圆形铜基底依次用丙酮、乙醇、稀酸、蒸馏水超声清洗，晾干备用。配置有机溶液：将表面活性剂丁二酸二异辛酯磺酸钠(AOT)溶于异辛烷形成0.4mol/L的有机溶液。配置水相反应液：将1mL双氧水(30wt％)、1mL氨水(25–27wt％)和13mL蒸馏水混合均匀。取15mL AOT-异辛烷溶液(0.4M)加入带盖的玻璃瓶中，再加入15mmol正辛醇分散其中，另取1.10mL含有双氧水和氨水的水相反应液加入到上述有机相中，超声分散30分钟得到油包水的透明微乳液。放入一片圆形铜基底(d＝14mm)，水平放置在玻璃瓶的底部，玻璃瓶被密封并在室温条件下反应24小时。反应结束后，产物依次用异辛烷、乙醇和蒸馏水洗涤多次，最后在空气中晾干得到前驱物氢氧化铜自组装多级结构阵列。将前驱物阵列置于烧舟中，放入管式电阻炉的石英管中，在氮气保护的氛围中以1℃/min升温，当温度升高至设定温度150℃保温6小时，自然冷却至室温即得氧化铜自组装多级结构阵列。
实施例15
本实施方式与实施例1不同的是：采用Span-80/正戊醇/环己烷体系制备氧化铜自组装多级结构阵列，助表面活性剂选用正戊醇，有机溶剂选用环己烷。其它步骤及参数与实施例1相同。
实施例16
本实施方式与实施例2不同的是：采用Tween-60/正戊醇/环己烷体系制备氧化铜自组装多级结构阵列，助表面活性剂选用正戊醇，有机溶剂选用环己烷。其它步骤及参数与实施例2相同。
实施例17
本实施方式与实施例3不同的是：采用CTAB/正丁醇/环已烷体系制备氧化铜自组装多级结构阵列，有机溶剂选用环己烷。其它步骤及参数与实施例3相同。
实施例18
本实施方式与实施例3不同的是：采用CTAB/正戊醇/环已烷体系制备氧化铜自组装多级结构阵列，助表面活性剂选用正戊醇，有机溶剂选用环己烷。其它步骤及参数与实施例3相同。
实施例19
本实施方式与实施例4不同的是：采用SDS/正戊醇/环已烷体系制备氧化铜自组装多级结构阵列，助表面活性剂选用正戊醇，有机溶剂选用环己烷。其它步骤及参数与实施例4相同。
实施例20
本实施方式与实施例4不同的是：采用SDS/正丁醇/正庚烷体系制备氧化铜自组装多级结构阵列，有机溶剂选用正庚烷。其它步骤及参数与实施例4相同。
实施例21
本实施方式与实施例4不同的是：采用SDS/正丁醇/环已烷体系制备氧化铜自组装多级结构阵列，有机溶剂选用环己烷。其它步骤及参数与实施例4相同。
实施例22
本实施方式与实施例8不同的是：助表面活性剂甲醇用量为30mmol。其它步骤及参数与实施例8相同。
实施例23
本实施方式与实施例8不同的是：助表面活性剂甲醇用量为45mmol。其它步骤及参数与实施例8相同。
实施例24
本实施方式与实施例9不同的是：助表面活性剂乙醇用量为15mmol。其它步骤及参数与实施例9相同。
实施例25
本实施方式与实施例9不同的是：助表面活性剂乙醇用量为45mmol。其它步骤及参数与实施例9相同。
实施例26
本实施方式与实施例10不同的是：助表面活性剂正丙醇用量为15mmol。其它步骤及参数与实施例10相同。
实施例27
本实施方式与实施例10不同的是：助表面活性剂正丙醇用量为45mmol。其它步骤及参数与实施例10相同。
实施例28
本实施方式与实施例5不同的是：助表面活性剂正丁醇用量为45mmol。其它步骤及参数与实施例5相同。
实施例29
本实施方式与实施例5不同的是：助表面活性剂正丁醇用量为60mmol。其它步骤及参数与实施例5相同。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (10)
1.一种氧化铜自组装多级结构阵列材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制有机溶液：将表面活性剂溶于有机溶剂，得到有机溶液；
(2)配制水相反应液：将氧化剂和碱性试剂溶于水形成水相反应液；
(3)微乳液的配制：取适量所述步骤(1)制得的有机溶液、所述步骤(2)制得的水相反应液和醇类助表面活性剂加入可以密封的容器中，然后超声分散1～30分钟，得到油包水的透明微乳液；
(4)微乳液反应：将金属铜基底放入所述步骤(3)制得的反应容器中，在室温下反应6～48小时后，所得产物分离、清洗、烘干，制得前驱物氢氧化铜自组装多级结构阵列；
(5)热处理：将步骤(4)处理所得的前驱物放置于高温炉中，在保护气氛中加热处理，制得氧化铜自组装多级结构阵列材料。
2.根据权利要求1所述的氧化铜自组装多级结构阵列材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述表面活性剂包括失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、丁二酸二异辛酯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十六烷基三甲基溴化铵的一种或两种以上混合物；所述有机溶剂包括异辛烷、正辛烷、正己烷、环己烷或正庚烷的一种或两种以上混合物；所述有机溶液的浓度为0.05-1.0mol/L，所述表面活性剂的浓度为0.05-1.0mol/L。
3.根据权利要求1所述的氧化铜自组装多级结构阵列材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中氧化剂包括过氧化氢、过氧化锂、过氧化钠、过氧化钾、氧气、过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾的一种或两种以上混合物；所述碱性试剂包括氨水、氢氧化锂、氧化锂、氢氧化钠、氧化钠、氢氧化钾或氧化钾的一种或两种以上混合物。
4.根据权利要求1所述的氧化铜自组装多级结构阵列材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中氧化剂在水相反应液中的浓度为0.0005-0.1mol/L；所述碱性试剂在水相反应液中的浓度为0.0005-0.2mol/L。
5.根据权利要求1所述的氧化铜自组装多级结构阵列材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中醇类助表面活性剂为直链醇，所述直链醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇或正辛醇；所述直链醇在所述有机溶液中的浓度为1-6mol/L。
6.根据权利要求1所述的氧化铜自组装多级结构阵列材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中有机溶液与水相反应液混合的体积比为5-28:1；水相反应液与表面活性剂的摩尔比W/O为5:1-25:1。
7.根据权利要求1所述的氧化铜自组装多级结构阵列材料的制备方法，其特征在于，在进行所述步骤(4)微乳液反应前，将金属铜基底进行清洗处理，清洗处理为依次用丙酮、乙醇、稀酸、水超声清洗；所述稀酸包括硫酸、盐酸或硝酸，浓度为0.005～0.05mol/L。
8.根据权利要求1所述的氧化铜自组装多级结构阵列材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中金属铜基底为铜片、铜箔或泡沫铜基底。
9.根据权利要求1所述的氧化铜自组装多级结构阵列材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中加热处理是以0.5-10℃/min的升温速率加热至120-200℃，并在该温度下保温0.5-6小时，所述保护气氛为氮气、氦气或氩气中的一种或两种以上的混合物。
10.一种氧化铜自组装多级结构阵列材料，其特征在于，所述氧化铜自组装多级结构阵列材料是根据权利要求1-9任一所述的氧化铜自组装多级结构阵列材料的制备方法制得，所述氧化铜自组装多级结构阵列材料作为锂离子电池或/和钠离子电池或/和超级电容器的应用。
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