CN107317002A - 一种普鲁士蓝类复合硅负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新能源材料及其应用技术领域，具体涉及一种普鲁士蓝类复合硅负极材料及其制备方法，主要适用于能源电化学领域中锂离子电池的负极材料。本发明采用晶体调节技术及晶体颗粒原位生长技术，在常温常压水性环境中在硅纳米颗粒表面原位生长并包覆一层PBAs，然后高温碳化实现在Si负极材料表面同时包覆金属化合物和碳化物。本发明提供材料的金属化合物壳层可限制脱/嵌锂过程中合金型负极材料的体积变化，提高整个负极材料的框架结构及SEI膜的稳定性；碳化物壳层可为电子/离子在合金型负极材料中的扩散提供途径，提高整个负极材料的电子/离子导电率。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料及其应用技术领域，具体涉及到一种普鲁士蓝类复合硅负极材料及其制备方法，主要适用于能源电化学领域中锂离子电池的负极材料。
背景技术
锂离子电池(lithium ion batteries,LiBs)通过放热氧化还原反应，实现化学能量与电能之间的重复转换，不仅解决了太阳能、风能、地热能等不连续能源的高效存储与利用，而且降低了对环境的污染，一直是国内外重点研究的技术领域。LiBs的优势主要为：(1)物理性质方面：Li元素的电负性最高(-3.04V vs.氢电极)，重量最轻(等效重量M＝6.94gmol-1，比重为0.534g cm-3)；(2)化学性质方面：具有高理论容量(3862mAh g-1)，在重量及体积方面都具有较高的能量密度，工作电压高，自放电少，无记忆效果。但是，目前来说，Li金属却难以应用在实际电池中，因其易引起在非质子溶剂中锂枝晶的生成，从而引起电池的短路甚至爆炸。因此，急需开发新型的、更低工作电势的负极材料用于构建新一代的高能量锂离子电池。
硅(Si)基材料，具有容量高(4200m Ah g-1或9786m Ah cm-3，Li4.4Si)、工作电压低、储量巨大、环境友好，是一种高效的负极材料，在高能量密度电池的开发潜力巨大。但是，两个问题严重限制了Si基材料的实际比容量和大倍率充放电性能的发挥：1)低的电子导电率在高电流密度时限制了Li+传输；2)在脱嵌锂过程中，硅基材料发生巨大的体积变化(～300％)，引起结构上的粉化，从而导致活性电极与集流体之间的电子接触丧失，伴随不稳定的固体电解质界面膜SEI连续形成，缩短电池寿命。目前国内外研究主要从纳米化、介孔化、复合化等途径，以纳米颗粒、纳米薄膜、纳米管、纳米线、多孔球、中空的核-壳结构、蛋黄-壳结构、多层结构等形式，提升电子与离子的扩散速率和减轻体积膨胀产生的应力。虽然上述改性方法可支撑Si基材料的体积变化，但大的不可逆容量损失(ICL)仍是一个问题。再者，活性材料表面不稳定的SEI膜的连续形成，不仅会使活性材料与电解液连续反应，消耗活性物质；而且会形成一层很厚的膜层，提升电池的电阻。而这一形成的不稳定的SEI膜层与活性材料在脱/嵌锂过程中不可避免的与体积变化密切相关。此外，如此的改性途径与特殊结构通常需要使用昂贵的仪器(如化学气相沉淀设备)、苛刻的制备条件(如需要使用有毒的氢氟酸)。因此，利用更简单易行的方法，以限制Si负极材料的体积变化，提升其离子/电子导电率及循环稳定性，仍是一个十分有挑战的难题。
普鲁士类材料(PBAs)，由过渡金属元素与–C≡N–桥键一起构建形成三维的晶体框架结构，具有坚硬可调的开放式框架结构、近似于钙钛矿晶型的立方晶型、简单的制备过程及优异的电解液相容性。PBAs材料的优势有：(i)坚硬且可调的开放式框架结构，具有较大的间隙位置(晶格参数～)，用于确保Li+嵌入/脱嵌过程中相应的体积变化及结构稳定性；(ii)高的理论比容量，理论上有两个电子氧化还原反应(M′与M″的可逆反应)；(iii)简单的合成过程，无毒及低价的PBAs适用于大规模应用。此外，PBAs材料中大多数无机单元是金属和金属氧化物，都是电化学反应过程中的氧化还原活性位点。并且，材料中金属离子的氧化或还原反应，为电子的扩散提供途径。另外，开放式框架晶体结构允许离子在水性或非水性电解液中高度地嵌入与脱嵌运动。因此，PBAs材料在提升电极材料的稳定性及能量密度方面，具有巨大的应用潜力。但是，目前PBAs材料在Si基负极材料中的应用还未见报道。
发明内容
针对上述存在问题或不足，为解决Si基材料在循环过程中体积变化大、导电性差以及制备方法复杂和制备条件苛刻的问题，本发明提供了一种普鲁士蓝类复合硅基负极材料及其制备方法。
该普鲁士蓝类复合硅基负极材料为PBAs@Si核壳结构纳米复合材料，通过在Si纳米颗粒表面原位生长包覆一层PBAs制得，单个壳层内包覆1～6个Si纳米颗粒；PBAs@Si纳米复合材料的核为球型Si纳米颗粒，其粒径分布为20nm～100nm，含量占复合材料总量的10wt％～80wt％。PBAs@Si纳米复合材料的壳层的化学式为Na2-xMa[Mb(CN)6]1-y□y·nH2O,其中Ma为Fe，Mn，Zn，Cu，Ni，Co或Mg元素；Mb为Fe或Co元素；Ma和Mb含量各占复合材料总量的1wt％～20wt％。PBAs@Si纳米复合材料的颗粒形貌为立方体、球型、圆角立方体和/或多面体，单个颗粒的尺寸分布为50nm～500nm。
其制备方法的具体步骤为：
步骤1、配制，含Ma供体与螯合剂的水溶液A，分散有Si纳米颗粒的醇溶液B，pH值1.0～5.8的含Mb氰化物供体的醇/水溶液C，Si纳米颗粒的粒径为20nm～100nm。
步骤2、将水溶液A与醇溶液B混合均匀，并调节pH值至1.0～5.8。
步骤3、在室温和搅拌条件下，将溶液C进样到步骤2所得混合溶液中；然后室温避光静置陈化12h～24h；再离心洗涤并干燥，得到PBAs@Si核壳结构纳米复合颗粒，溶液A的Ma离子与溶液C的铁氰根离子的摩尔浓度比为(0.5～1.2)：(0.6～1.5)。搅拌的速度为600～3500rpm，进样时间为10min～6h。
步骤4、在氩气气氛下，将步骤3所得PBAs@Si核壳结构纳米复合颗粒于300℃～900℃保温2h～5h，得到PBAs@Si纳米复合材料。
所述Ma供体为：Ma的硫酸盐、氯化盐，草酸盐和/或醋酸盐化合物。
所述含Mb氰化物供体为铁氰化钠、铁氰化钾、钴氰化钠和/或钴氰化钾。
所述螯合剂为聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸、柠檬酸钠、抗坏血酸和/或葡萄糖。
所述步骤3的进样结束后，室温避光静置陈化之前，还包括一个时间10min～6h、速度600～3500rpm的搅拌反应过程。
本发明采用晶体调节技术及晶体颗粒原位生长技术，在常温常压水性环境中在硅纳米颗粒表面原位生长并包覆一层PBAs，制备出具有结构稳定的、成分独特、结构均一的PBAs@Si核壳结构纳米复合颗粒，然后高温碳化实现在Si负极材料表面同时包覆金属化合物和碳化物，即得到PBAs@Si纳米复合材料。本发明提供材料的金属化合物壳层可限制脱/嵌锂过程中合金型负极材料的体积变化，提高整个负极材料的框架结构及SEI膜的稳定性；碳化物壳层可为电子/离子在合金型负极材料中的扩散提供途径，提高整个负极材料的电子/离子导电率。
综上所述，本发明与现有技术相比，本发明不仅简化了硅基材料的改性方法，避免了昂贵仪器及有毒试剂等的使用；同时提升了硅基材料的结构稳定性和电子/离子导电率，为新型高性能硅基复合负极材料的制备提供了新方法与途径。
附图说明
图1为实施例的制备流程示意图；
图2为实施例的Si纳米颗粒放大80000倍的扫描电镜图；
图3为实施例1放大80000倍的扫描电镜图；
图4为实施例1的元素分析图；
图5为实施例的Si纳米颗粒的电化学循环性能测试图；
图6为实施例1的电化学循环性能测试图；
图7为实施例1的首圈充放电曲线图；
图8为实施例1的首圈微分电压曲线图；
图9为实施例2放大80000倍的扫描电镜图；
图10为实施例2的电化学循环性能测试图。
具体实施方式
为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施实例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1：
制作流程如图1所示
步骤1、称取0.845g的MnSO4-1H2O(0.05mol/L)与3g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP,Mw＝10000Da)，加入到50ml的水溶液中，室温下搅拌5min得到透明溶液A；称取0.3g的硅纳米颗粒(30～50nm)分散于100ml无水乙醇中，超声分散40min，使硅纳米颗粒均匀分散在醇溶液中，得到溶液B；称取1.614g的Na3[Fe(CN)6]-10H2O(0.03mol/L)，加入到50ml的水溶液中，室温下搅拌5min，并用HCl溶液调节pH值为1.5，得到透明溶液C。
步骤2、室温下，将步骤1配置的溶液A与溶液B，在600rpm搅拌条件下混合5min，并用HCl调节溶液的pH值为1.5，得到混合溶液；
步骤3、将溶液C，以蠕动泵匀速滴加到步骤2所得混合溶液中，进样时间为10min；进样结束后，继续搅拌反应1h，得到含有PBAs@Si晶核的悬浮溶液，然后将悬浮溶液，室温避光静置12h，使PBAs@Si晶核继续生长；随后，利用去离子水与乙醇交替离心洗涤3次后，真空干燥后得到PBAs@Si核壳结构纳米复合颗粒。
步骤4、在氩气气氛下，将步骤3所得PBAs@Si核壳结构纳米复合颗粒，在600℃碳化2h，得到PBAs@Si纳米复合材料。
检测方法1将实施例涉及的颗粒进行SEM表征。参阅图2，所选用的Si纳米颗粒在乙醇溶液中具有良好的分散性，大部分呈单个分散状态；并且，Si纳米颗粒具有较好的球形度和光滑的外表面，颗粒大小为20nm～80nm。
参阅图3，将实施例1获得的PBAs@Si核壳结构纳米复合颗粒放大80000倍时，可观察到其具有良好的分散性，大部分呈单个分散状态，单个颗粒具有明显的立方晶型形貌，尺寸分布为50nm～200nm。与Si纳米颗粒相比，PBAs@Si核壳结构纳米复合颗粒的表面变得更加粗糙、边长菱角更加分明，颗粒的形貌随着尺寸的增加由最初的球形转变成立方晶体，说明硅纳米颗粒已经被PBAs成功地包覆。
检测方法2将实施例制得的PBAs@Si核壳结构纳米复合颗粒进行元素分析表征。
参阅图4，将实施例1获得的PBAs@Si核壳结构纳米复合颗粒，进一步进行元素面扫描分析时，可观察到颗粒表面分布有C、Na、Si、Mn、Fe五种元素，各自原子百分比为84.96％、3.49％、3.97％、4.35％、3.51％。结果说明，实施例1所制备的颗粒是PBAs@Si纳米复合材料。
检测方法3将实施例涉及的纯Si纳米颗粒及PBAs@Si纳米复合材料进行电化学性能测试表征。
参阅图5，将实施例涉及的纯Si纳米颗粒进行循环稳定性能测试。以Si纳米颗粒为活性成分(70wt％)、羧甲基纤维素钠为粘结剂(15wt％)、Super P为导电剂(15wt％)，组装成纽扣电池。实验结果为：纯Si纳米颗粒的首次充电比容量为2163.37mAh/g，说明纯Si具有较高的理论容量；在2A/g(0.5C)的电流密度下循环50圈后，容量维持在711.03mAh/g，容量损失了1452.34mAh/g，容量保留率为32.87％，前50圈的库伦效率为96.76％；以上实验说明：纯Si纳米颗粒的循环稳定性能有待提升。
参阅图6，将实施例1获得的PBAs@Si纳米复合材料进行循环稳定性能测试。以PBAs@Si纳米复合材料为活性成分(70wt％)、羧甲基纤维素钠为粘结剂(15wt％)、Super P为导电剂(15wt％)，组装成纽扣电池，在0.1A/g(0.1C)下活化3圈，然后在1A/g(1C)电流密度下循环。实验结果为：PBAs@Si纳米复合材料的首次充电比容量为1415.58mAh/g，这是由于Si含量较低造成的；在1A/g(1C)的电流密度下循环50圈后，容量维持在795.31mAh/g，容量保留率显著提升至52.27％，前50圈的库伦效率提升至96.80％；在1A/g(1C)的电流密度下循环100圈后，容量维持在549.64mAh/g，后50圈的库伦效率提升至97.98％；以上实验说明：通过PBAs对Si纳米颗粒的原位包覆，Si纳米颗粒的循环稳定性能得到了稳定提升。
参阅图7，将实施例1获得的PBAs@Si纳米复合材料进行首圈充放电测试。纯Si负极材料与PBAs@Si纳米复合材料均具有稳定的电压平台：充电过程中，电压平台～0.1V和～0.25V；放电过程中，电压平台～0.5V。通过进行两者对比可知，PBAs@Si纳米复合材料中还存在PBAs的电压平台：在充电过程中，PBAs的电压平台～1V；在放电过程中，PBAs的电压平台～0.6V。
参阅图8，将实施例1获得的PBAs@Si纳米复合材料进行首圈微分电压测试。从图中可以清楚看出，在充放电过程中，纯Si负极材料与PBAs@Si纳米复合材料具有相似的电压平台。此外，PBAs@Si纳米复合材料在0.6～1V之间仍然具有电压平台，此电压平台是PBAs的电压平台。
实施例2：
将实施例1的以下操作条件更改为：含Mn2+供体的溶液A浓度为0.03mol/L，螯合剂为柠檬酸钠，pH值为2.0，进样时间为6h，搅拌反应时间为10min。构成实施例2的操作条件。
通过与实施例1相同的测试方法，测试实施例2制备的PBAs@Si核壳结构纳米复合颗粒，参阅图9，可以清楚地观察到复合颗粒呈立方晶体，颗粒的平均尺寸为180nm，但尺寸的分散性有待提升。
通过对实施例2制备的PBAs@Si纳米复合材料进行电化学稳定性测试，参阅图10，PBAs@Si纳米复合材料的首次充电比容量为1371.72mAh/g，这是由于Si含量较低造成的；在1A/g(1C)的电流密度下循环50圈后，容量维持在740.36mAh/g，容量保留率显著提升至53.97％，前50圈的库伦效率提升至96.87％；在1A/g(1C)的电流密度下循环100圈后，容量维持在540.92mAh/g，后50圈的库伦效率提升至98.12％；以上实验说明：通过PBAs对Si纳米颗粒的原位包覆，Si纳米颗粒的循环稳定性能得到了稳定提升。
普鲁士蓝类复合硅基负极材料核层Si纳米颗粒形貌和含量可以通过：热重(TG；TGA)，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)，X射线光电子能谱分析(XPS)，扫描电子显微镜上EDS和透射电子显微镜上EDX等分析得出。
普鲁士蓝类复合硅基负极材料壳层PBAs的形貌、元素种类和含量可以通过：电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)，X射线光电子能谱分析(XPS)，扫描电子显微镜上EDS和透射电子显微镜上EDX等分析得出。
通过以上实施例1、2可见，本发明解决了硅基材料在循环过程中体积变化大、导电性差的问题，不仅简化了硅基材料的改性方法，避免了昂贵仪器及有毒试剂等的使用；同时提升了硅基材料的结构稳定性和电子/离子导电率，制得的材料在0.6V～1V处有一对氧化还原峰，为新型高性能硅基复合负极材料的制备提供了新方法与途径。
Claims (7)
1.一种普鲁士蓝类复合硅基负极材料，其特征在于：
结构为PBAs@Si核壳结构，通过在Si纳米颗粒表面原位生长包覆一层PBAs制得；单个壳层内包覆1～6个Si纳米颗粒；材料的颗粒形貌为立方体、球型、圆角立方体和/或多面体，单个颗粒的尺寸分布为50nm～500nm；
其核为球型Si纳米颗粒，其粒径分布为20nm～100nm，含量占材料总量的10wt％～80wt％；其壳层的化学式为Na2-xMa[Mb(CN)6]1-y□y·nH2O,其中Ma为Fe、Mn、Zn、Cu、Ni、Co或Mg元素，Mb为Fe或Co元素，Ma和Mb含量各占复合材料总量的1wt％～20wt％。
2.如权利要求1所述普鲁士蓝类复合硅基负极材料，其特征在于：在0.6V～1V处有一对氧化还原峰。
3.如权利要求1所述普鲁士蓝类复合硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、配制，含Ma供体与螯合剂的水溶液A，分散有Si纳米颗粒的醇溶液B，pH值1.0～5.8的含Mb氰化物供体的醇/水溶液C；
步骤2、将水溶液A与醇溶液B混合均匀，并调节pH值至1.0～5.8；
步骤3、在室温和搅拌条件下，将溶液C均速进样到步骤2所得混合溶液中；然后室温避光静置陈化12h～24h；再离心洗涤并干燥，得到PBAs@Si核壳结构纳米复合颗粒，溶液A的Ma离子与溶液C的铁氰根离子的摩尔浓度比为(0.5～1.2)：(0.6～1.5)；搅拌速度为600～3500rpm，进样速度为10～360ml/h；
步骤4、在氩气气氛下，将步骤3所得PBAs@Si核壳结构纳米复合颗粒于300℃～900℃保温2h～5h，得到PBAs@Si纳米复合材料。
4.如权利要求3所述普鲁士蓝类复合硅基负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3的进样结束后，室温避光静置陈化之前，还包括一个时间10min～6h、速度600～3500rpm的搅拌反应过程。
5.如权利要求3所述普鲁士蓝类复合硅基负极材料的制备方法，其特征在于：所述Ma供体为：Ma的硫酸盐、氯化盐，草酸盐和/或醋酸盐化合物。
6.如权利要求3所述普鲁士蓝类复合硅基负极材料的制备方法，其特征在于：所述含Mb氰化物供体为铁氰化钠、铁氰化钾、钴氰化钠和/或钴氰化钾。
7.如权利要求3所述普鲁士蓝类复合硅基负极材料的制备方法，其特征在于：所述螯合剂为聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸、柠檬酸钠、抗坏血酸和/或葡萄糖。
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