CN105070923A - 纳米结构的Co3O4/Ru复合电极及其制备方法和应用 - Google Patents

纳米结构的Co3O4/Ru复合电极及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105070923A
CN105070923A CN201510424056.4A CN201510424056A CN105070923A CN 105070923 A CN105070923 A CN 105070923A CN 201510424056 A CN201510424056 A CN 201510424056A CN 105070923 A CN105070923 A CN 105070923A
Authority
CN
China
Prior art keywords
combination electrode
electrode
nanostructure
solution
co3o4
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510424056.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105070923B (zh
Inventor
谢健
黄力梁
王国卿
唐之初
朱培怡
赵新兵
曹高劭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University ZJU
Original Assignee
Zhejiang University ZJU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University ZJU filed Critical Zhejiang University ZJU
Priority to CN201510424056.4A priority Critical patent/CN105070923B/zh
Publication of CN105070923A publication Critical patent/CN105070923A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105070923B publication Critical patent/CN105070923B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys

Abstract

本发明公开了一种纳米结构的Co3O4/Ru复合电极的制备方法，将Co2+的可溶性盐、尿素及NH4F与去离子水混合，搅拌均匀得到溶液；将基体M浸入上述溶液中，100～160℃下密封保温及后处理得到负载于基体上的含钴化合物，再经焙烧处理得到M/Co3O4复合电极；以M/Co3O4复合电极为阴极，Pt电极为阳极，将两电极均浸入到RuCl3水溶液中，再经电沉积及后续热处理得到所述的纳米结构的Co3O4/Ru复合电极。本发明制备得到的Co3O4/Ru复合电极具有高的容量及低的放电过电位，将其应用于锂-空电池空气电极中，可用来提高锂-空电池的电化学性能，特别是降低放电过电位及提高容量。

Description

纳米结构的Co3O4/Ru复合电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池用正极材料的技术领域，尤其涉及一种纳米结构的Co3O4/Ru复合电极及其制备方法和应用。
背景技术
锂-空电池是一种以金属锂为负极，空气(或氧气)为正极的电池，锂离子导体为电解质的新型储能装置。锂-空电池的理论能量密度高达11680Wh/kg(不包括O2，若包括O2，则为5200Wh/kg)。考虑到催化剂、电解质、电池包装等的重量，锂-空电池的实际可得能量密度约为1700Wh/kg，该值可与汽油的能量密度相当，远高于镍-氢(50Wh/kg)、锂离子(160Wh/kg)、锂-硫(370Wh/kg)、锌-空(350Wh/kg)电池的能量密度。
锂-空电池由于其高的能量密度，在车用动力电池以及电网的储备电源等领域具有重要的应用前景。正因为锂-空电池具有非常重要的应用前景，世界上一些著名公司和科研机构启动了锂空电池的研究。如美国IBM公司启动了“Battery500Project”研究计划，该计划的最终目标是将锂-空电池用于汽车，该研究计划中“500”代表每次充电汽车行驶500英里(800公里)。
影响锂-空电池性能的因素很多，但催化剂的成分与结构是关键因素。最近，各种新型催化剂如贵金属M(M＝Ru,Au,Pd,Pt)、PtAu、MnO2、MnO2/Ti、MnO2/Pd、MoN/石墨烯、MnCo2O4/石墨烯等被开发。对于催化剂成分，相对于金属氧化物(如Fe2O3、MnO2)催化剂，贵金属催化剂具有其独特的性能优势，是锂-空电池空气极最为理想的催化剂。但贵金属催化剂成本比较高，因此减少贵金属的使用量是今后催化剂发展的趋势，其中将贵金属负载于金属氧化物上是其中的方法之一。
发明内容
本发明提供了一种纳米结构的Co3O4/Ru复合电极的制备方法，制备工艺简单，能耗低、成本低，适合于大规模工业化生产；制备得到的Co3O4/Ru复合电极具有高的容量及低的放电过电位，将其应用于锂-空电池空气电极中，可用来提高锂-空电池的电化学性能，特别是降低放电过电位及提高容量。
一种纳米结构的Co3O4/Ru复合电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)将Co2+的可溶性盐、尿素及NH4F与去离子水混合，搅拌均匀得到溶液；
所述溶液中Co2+浓度为0.01～0.05mol/L，尿素与Co2+的摩尔比为1～5，NH4F与Co2+的摩尔比为1～2；
(2)将基体M浸入步骤(1)所述溶液中，100～160℃下密封保温2～8h后，经后处理得到负载于基体上的含钴化合物，再经300～600℃焙烧1～4h后，得到M/Co3O4复合电极；
(3)以步骤(2)制备的M/Co3O4复合电极为阴极，Pt电极为阳极，将两电极均浸入到浓度为0.01～0.1mg/mL的RuCl3水溶液中，再经1～5mA/cm2的电流密度下沉积1～2h及后续热处理得到所述的纳米结构的Co3O4/Ru复合电极。
本发明通过在基体上依次生长Co3O4纳米线和Ru纳米颗粒。Co3O4纳米线和Ru纳米颗粒具有协同催化作用。协同作用机制如下：Ru纳米颗粒虽然具有良好的催化作用，但由于其颗粒细小，表面易被绝缘的Li2O2包覆。而Co3O4虽然自身具有较好的催化作用，但形成的Li2O2颗粒较大，充电时不易分解，造成充电过电位较高。通过将Ru纳米颗粒分散于Co3O4纳米线表面，一方面可充分利用Ru，使其不易被钝化，另一方面由于Ru吸附O2的能力比Co3O4强，可以改变Li2O2的结晶行为，使Li2O2依附Co3O4纳米线表面生长，从而降低Li2O2的尺寸，充电时使Li2O2更易分解，可进一步降低充电过电位。另外，呈现编织结构的Co3O4纳米线的机械强度更高，更有利于负载Li2O2。
作为优选，步骤(1)中，所述Co2+的可溶性盐为CoSO4、CoSO4的水合物、CoCl2、CoCl2的水合物、Co(NO3)2或Co(NO3)2的水合物。
作为优选，步骤(1)中，所述溶液中，尿素与Co2+的摩尔比为2～2.5，NH4F与Co2+的摩尔比为1～1.5。进一步优选，溶液中Co2+浓度为0.04mol/L。
所述的基体需要具有空心结构的金属材料，以便于在作为电极材料使用过程中，提供导电网路及氧气扩散通道。作为优选，步骤(2)中，所述基体M选自多孔泡沫镍、多孔泡沫铝、钛网或不锈钢网。进一步优选为多孔泡沫镍。
作为优选，步骤(2)中，密封保温的温度为110～130℃，时间为4～6h。
步骤(2)中，所述的后处理为洗涤、干燥处理。
作为优选，步骤(2)中，焙烧温度为300～450℃，时间为1.5～3h。
作为优选，步骤(3)中，所述RuCl3水溶液的浓度为0.03～0.06mg/mL，沉积的电流密度为1.5～2.5mA/cm2。
作为优选，步骤(3)中，所述热处理的条件为：200～400℃、氩气环境下热处理1～3h。
本发明还公开了根据上述的方法制备的纳米结构的Co3O4/Ru复合电极，该复合电极是在基体上直接生长Co3O4纳米线，在Co3O4纳米线上再直接生长Ru纳米颗粒，在生长Ru纳米颗粒的同时，Co3O4纳米线相互交叉呈现编织结构。
作为优选，所述纳米结构的Co3O4/Ru复合电极中，Co3O4的承载量为0.5～2.0mg/cm2，Ru的承载量为0.2～1.0mg/cm2。进一步优选，Ru的承载量为0.4～0.8mg/cm2。再优选，Co3O4纳米线直径为50～100nm，长度为2～6μm；Ru纳米颗粒的直径为20～50nm。
Ru的承载量过低，改变Li2O2的结晶行为的能力较弱，协同催化效果不理想。而承载量过高，一方面Co3O4表面被Ru覆盖的比例就越高，影响Co3O4的催化作用，另一方面过多的Ru的承载会造成颗粒团聚，由于催化作用主要发生在Ru表面，必然造成其利用率的降低。另外，由于电池容量与Ru加入量没有线性关系，过多的承载Ru会造成比容量的下降及催化剂成本的增加，因此，将Ru的含量控制在上述范围内较合理。
本发明还公开了所述的纳米结构的Co3O4/Ru复合电极在作为锂-空电池的空气电极中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明制备的纳米结构复合电极中，Co3O4和Ru均为直接生长于泡沫镍基体上，不用其他导电剂和粘结剂，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点。
2、本发明采用电沉积法制备Ru纳米颗粒，在纳米Ru颗粒的均匀负载及电沉积过程中电极反应的双重作用下，促使原来垂直生长的线状Co3O4呈现编织结构，而用传统的溶剂热法(如浸泡法)沉积Ru时，Co3O4纳米线不呈现编织结构。编织结构机械强度更高，更有利于承载Li2O2。另外，采用电沉积法所得Ru颗粒尺寸更小，在纳米线上的分散更均匀，催化性能更优异。
3、本发明制备的纳米结构复合电极中，Co3O4纳米线和Ru纳米颗粒具有协同催化作用，有利于催化性能的提高，从而有效降低锂-空电池的过电位。
4、与传统的电极浆料涂布工艺相比，催化剂直接生长法可保持基体原有的多孔结构，该结构有利于氧气的传输，电极的润湿及放电产物的沉积，从而提高锂-空电池的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米结构的Co3O4/Ru复合电极的X射线衍射图；
图2为实施例1制备的纳米结构的Co3O4/Ru复合电极的X射线光电子谱；
图3为实施例1制备的纳米结构的Co3O4/Ru复合电极的低倍扫描电镜照片；
图4为实施例1制备的纳米结构的Co3O4/Ru复合电极的高倍扫描电镜照片；
图5为对比例1制备的Ni/Co3O4电极的高倍扫描电镜照片；
图6为对比例3制备的Ni/Co3O4复合电极的高倍扫描电镜照片；
图7为分别以实施例1制备的纳米结构的Co3O4/Ru复合电极(a)，对比例1制备的Ni/Co3O4电极(b)及对比例2制备的Ni/Ru电极(c)作为正极组装的锂-空电池的充放电曲线图。
具体实施方式
实施例1
将Co(NO3)2·6H2O、尿素及NH4F溶于去离子水，搅拌均匀得到溶液，溶液中Co2+浓度为0.04mol/L，尿素的摩尔量为Co(NO3)2·6H2O的2.5倍，NH4F的摩尔量为Co(NO3)2·6H2O的1倍。将多孔泡沫镍浸入上述溶液中，搅拌10分钟，再将溶液转移至反应釜中，密封后在120℃下保温5h，再经洗涤、干燥后得到负载于多孔泡沫镍上的含钴化合物。将上述负载有含钴化合物的多孔泡沫镍经400℃下焙烧2h后，冷却得到所述的Ni/Co3O4复合电极，其中Co3O4的承载量为1.6mg/cm2。以上述Ni/Co3O4复合电极为阴极，以Pt电极作为阳极，将两电极浸入到浓度为0.05mg/mL的RuCl3水溶液中，在2mA/cm2的电流密度下沉积1.5h，反应后再在300℃、氩气环境下热处理2h得到负载于Ni基体上的Co3O4/Ru复合电极，Ru的承载量为0.6mg/cm2。
本实施例制备的纳米结构的Co3O4/Ru复合电极的X射线衍射图谱、X射线光电子谱和扫描电镜照片分别见图1～4。图1中X射线的衍射峰均可归结为泡沫镍基体和Co3O4，Ru由于颗粒细小、含量低，在X射线的衍射谱上不能被发现。从图2的X射线光电子谱可知，复合电极上确实有金属Ru。图3和图4分别为Co3O4/Ru复合电极的低倍和高倍扫描电镜照片，从照片可知，Co3O4呈现纳米线结构，直径为50～100nm，长度为2～6μm，纳米线呈现交错生长的编织结构，Ru纳米颗粒均匀分散于Co3O4纳米线上，Ru纳米颗粒的大小为20～50nm。
以本实施例制备的纳米结构的Co3O4/Ru复合电极作为锂-空电池正极，进行电化学性能测试(氧气气氛下)，测试所用装置为正极开口的钮扣型电池，以金属锂为负极，复合电极为正极，聚丙烯薄膜(牌号CelgardC380，美国Celgard公司)为隔膜，LiClO4的1,2-二甲氧基乙烷(DME)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池。经通入1大气压的氧气后，进行充放电测试，所得电化学性能图如图7(a)。恒容充放电(容量限制在500mAh/g，电流密度100mA/g，电压范围2～4.5V，其中容量和电流密度均基于Co3O4和Ru的总质量)测试表明，在首次充放电过程中，该锂-空电池的容量为6396mAh/g，其中点容量电位(容量一半时的电位)为2.63V，显示出较低的氧还原极化和较高的容量。
对比例1
本对比例中，Ni/Co3O4的制备工艺与实施例1相同，不同之处在于：未在Ni/Co3O4上电沉积金属Ru。即，将Co(NO3)2·6H2O、尿素及NH4F溶于去离子水，搅拌均匀得到溶液，溶液中Co2+浓度为0.04mol/L，尿素的摩尔量为Co(NO3)2·6H2O的2.5倍，NH4F的摩尔量为Co(NO3)2·6H2O的1倍。将多孔泡沫镍浸入上述溶液中，搅拌10分钟，再将溶液转移至反应釜中，密封后在120℃下保温5h，再经洗涤、干燥后得到负载于多孔泡沫镍上的含钴化合物。将上述负载有含钴化合物的多孔泡沫镍经400℃下焙烧2h后，冷却得到Ni/Co3O4复合电极，其中Co3O4的承载量为1.6mg/cm2。
由图5可知，本对比例制备的Co3O4纳米线直径为50～100nm，长度为2～6μm，垂直于基体生长，不呈编织结构。
以本对比例制备的纳米结构的Ni/Co3O4复合电极作为锂-空电池正极，进行电化学性能测试(氧气气氛下)，测试所用装置为正极开口的钮扣型电池，以金属锂为负极，复合电极为正极，聚丙烯薄膜(牌号CelgardC380，美国Celgard公司)为隔膜，LiClO4的1,2-二甲氧基乙烷(DME)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池。经通入1大气压的氧气后，进行充放电测试，所得电化学性能图如图7(b)。恒容充放电(容量限制在500mAh/g，电流密度100mA/g，电压范围2～4.5V，其中容量和电流密度均基于Co3O4的质量)，测试表明，在首次充放电过程中，该锂-空电池的容量为3056mAh/g，其中点容量电位(容量一半时的电位)为2.60V，显示出较高的氧还原极化和较低的容量。
对比例2
本对比例中不生长Co3O4纳米线，而是在多孔镍基体上直接生长Ru，电沉积工艺同实施例1。以多孔Ni为阴极，以Pt电极作为阳极，将两电极浸入到浓度为0.05mg/mL的RuCl3水溶液中，在2mA/cm2的电流密度下沉积1.5h，反应后再在300℃、氩气环境下热处理2h得到负载于Ni基体上的Ru电极，Ru的承载量为0.6mg/cm2。扫描电镜观察表明，金属Ru颗粒在Ni基体上呈现团聚状。
以本对比例制备的纳米结构的Ni/Ru复合电极作为锂-空电池正极，进行电化学性能测试(氧气气氛下)，测试所用装置为正极开口的钮扣型电池，以金属锂为负极，复合电极为正极，聚丙烯薄膜(牌号CelgardC380，美国Celgard公司)为隔膜，LiClO4的1,2-二甲氧基乙烷(DME)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池。经通入1大气压的氧气后，进行充放电测试，所得电化学性能图如图7(c)。恒容充放电(容量限制在500mAh/g，电流密度100mA/g，电压范围2～4.5V，其中容量和电流密度均基于Ru的质量)，测试表明，在首次充放电过程中，该锂-空电池的容量为1139mAh/g，其中点容量电位(容量一半时的电位)为2.59V，显示出较高的氧还原极化和较低的容量。
对比例3
本对比例中，Ni/Co3O4的制备工艺与实施例1相同，不同之处在于：通过浸泡法而非电沉积法在Ni/Co3O4上负载金属Ru。具体如下，将Co(NO3)2·6H2O、尿素及NH4F溶于去离子水，搅拌均匀得到溶液，溶液中Co2+浓度为0.04mol/L，尿素的摩尔量为Co(NO3)2·6H2O的2.5倍，NH4F的摩尔量为Co(NO3)2·6H2O的1倍。将多孔泡沫镍浸入上述溶液中，搅拌10分钟，再将溶液转移至反应釜中，密封后在120℃下保温5h，再经洗涤、干燥后得到负载于多孔泡沫镍上的含钴化合物。将上述负载有含钴化合物的多孔泡沫镍经400℃下焙烧2h后，冷却得到所述的Ni/Co3O4复合电极，其中Co3O4的承载量为1.6mg/cm2。然后采用浸泡法在Ni/Co3O4电极上生长金属Ru。具体如下，将Ni/Co3O4电极浸泡在浓度为0.16mg/mL的RuCl3水溶液中搅拌4h，反应后再在300℃、氩气环境下热处理2h得到负载于Ni基体上的Co3O4/Ru复合电极，Ru的承载量为0.6mg/cm2。
由图6的扫描电镜观察表明，用该方法所得Co3O4/Ru复合电极中Co3O4纳米线直径为50～100nm，长度为2～6μm，垂直于基体生长，不呈编织结构。Ru在Co3O4上的分布不均匀，颗粒尺寸大于50纳米，而且有团聚现象。
以本对比例制备的纳米结构的Ni/Co3O4复合电极作为锂-空电池正极，进行电化学性能测试(氧气气氛下)，测试所用装置为正极开口的钮扣型电池，以金属锂为负极，复合电极为正极，聚丙烯薄膜(牌号CelgardC380，美国Celgard公司)为隔膜，LiClO4的1,2-二甲氧基乙烷(DME)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池。经通入1大气压的氧气后，进行充放电测试。恒容充放电(容量限制在500mAh/g，电流密度100mA/g，电压范围2～4.5V，其中容量和电流密度均基于Co3O4和Ru的总质量)，测试表明，在首次充放电过程中，该锂-空电池的容量为3044mAh/g，其中点容量电位(容量一半时的电位)为2.58V，显示出较高的氧还原极化和较低的容量。
对比图4～6可知，当未沉积Ru纳米颗粒时，Co3O4纳米线不呈现编织结构。由此可见，在电沉积Ru的同时，在Ru纳米颗粒的均匀负载及电沉积过程中电极反应的双重作用下，促使原来垂直生长的线状Co3O4呈现编织结构。当采用浸泡法沉积Ru时，不存在电极反应，并且Ru纳米颗粒负载不均匀，起始线状Co3O4的形貌不发生明显变化。
实施例2
将CoCl2·6H2O、尿素及NH4F溶于去离子水，搅拌均匀得到溶液，溶液中Co2+浓度为0.04mol/L，尿素的摩尔量为Co(NO3)2·6H2O的2倍，NH4F的摩尔量为Co(NO3)2·6H2O的1.5倍。将多孔泡沫镍浸入上述溶液中，搅拌10分钟，再将溶液转移至反应釜中，密封后在110℃下保温6h，再经洗涤、干燥后得到负载于多孔泡沫镍上的含钴化合物。将上述负载有含钴化合物的多孔泡沫镍经450℃下焙烧1.5h后，冷却得到Ni/Co3O4复合电极，其中Co3O4的承载量为1.5mg/cm2。以上述Ni/Co3O4复合电极为阴极，以Pt电极作为阳极，将两电极浸入到浓度为0.03mg/mL的RuCl3水溶液中，在2.5mA/cm2的电流密度下沉积2h，反应后再在300℃、氩气环境下热处理2h得到负载于Ni基体上的Co3O4/Ru复合电极，Ru的承载量为0.8mg/cm2。
本实施例制备的纳米结构的Co3O4/Ru复合电极的X射线衍射峰可归结为泡沫镍基体与Co3O4，Ru由于颗粒细小、含量低，在X射线的衍射谱上不能被发现，从X射线光电子谱可检测出复合电极上含金属Ru。从扫描电镜照片可知所得Co3O4纳米线直径为50～100nm，长度为2～6μm，垂直于基体生长，不呈编织结构。Ru纳米颗粒均匀分散于Co3O4纳米线上，Ru纳米颗粒的大小为20～50nm。
以本实施例制备的纳米结构的Co3O4/Ru复合电极作为锂-空电池正极，进行电化学性能测试(氧气气氛下)，测试所用装置为正极开口的钮扣型电池，以金属锂为负极，复合电极为正极，聚丙烯薄膜(牌号CelgardC380，美国Celgard公司)为隔膜，LiClO4的1,2-二甲氧基乙烷(DME)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池。经通入1大气压的氧气后，进行充放电测试。恒容充放电(容量限制在500mAh/g，电流密度100mA/g，电压范围2～4.5V，其中容量和电流密度均基于Co3O4和Ru的总质量)，测试表明，在首次充放电过程中，该锂-空电池的容量为6150mAh/g，其中点容量电位(容量一半时的电位)为2.65V，显示出较低的氧还原极化和较高的容量。
实施例3
将CoSO4·7H2O、尿素及NH4F溶于去离子水，搅拌均匀得到溶液，溶液中Co2+浓度为0.04mol/L，尿素的摩尔量为Co(NO3)2·6H2O的5倍，NH4F的摩尔量为Co(NO3)2·6H2O的2倍。将多孔泡沫镍浸入上述溶液中，搅拌10分钟，再将溶液转移至反应釜中，密封后在130℃下保温4h，再经洗涤、干燥后得到负载于多孔泡沫镍上的含钴化合物。将上述负载有含钴化合物的多孔泡沫镍经300℃下焙烧3h后，冷却得到Ni/Co3O4复合电极，其中Co3O4的承载量为1.2mg/cm2。以上述Ni/Co3O4复合电极为阴极，以Pt电极作为阳极，将两电极浸入到浓度为0.06mg/mL的RuCl3水溶液中，在1.5mA/cm2的电流密度下沉积1h，反应后再在300℃、氩气环境下热处理2h得到负载于Ni基体上的Co3O4/Ru复合电极，Ru的承载量为0.4mg/cm2。
本实施例制备的纳米结构的Co3O4/Ru复合电极的X射线衍射峰可归结为泡沫镍基体与Co3O4，Ru由于颗粒细小、含量低，在X射线的衍射谱上不能被发现，从X射线光电子谱可检测出复合电极上含Ru。从扫描电镜照片可知所得Co3O4纳米线直径为50～100nm，长度为2～6μm，垂直于基体生长，不呈编织结构。Ru纳米颗粒均匀分散于Co3O4纳米线上，Ru纳米颗粒的大小为20～50nm。
以本实施例制备的纳米结构的Co3O4/Ru复合电极作为锂-空电池正极，进行电化学性能测试(氧气气氛下)，测试所用装置为正极开口的钮扣型电池，以金属锂为负极，复合电极为正极，聚丙烯薄膜(牌号CelgardC380，美国Celgard公司)为隔膜，LiClO4的1,2-二甲氧基乙烷(DME)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池。经通入1大气压的氧气后，进行充放电测试。恒容充放电(容量限制在500mAh/g，电流密度100mA/g，电压范围2～4.5V，其中容量和电流密度均基于Co3O4和Ru的总质量)，测试表明，在首次充放电过程中，该锂-空电池的容量为6160mAh/g，其中点容量电位(容量一半时的电位)为2.66V，显示出较低的氧还原极化和较高的容量。

Claims (9)

1.一种纳米结构的Co3O4/Ru复合电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将Co2+的可溶性盐、尿素及NH4F与去离子水混合，搅拌均匀得到溶液；
所述溶液中Co2+浓度为0.01～0.05mol/L，尿素与Co2+的摩尔比为1～5，NH4F与Co2+的摩尔比为1～2；
（2）将基体M浸入步骤（1）所述溶液中，100～160℃下密封保温2～8h后，经后处理得到负载于基体上的含钴化合物，再经300～600℃焙烧1～4h后，得到M/Co3O4复合电极；
（3）以步骤（2）制备的M/Co3O4复合电极为阴极，Pt电极为阳极，将两电极均浸入到浓度为0.01～0.1mg/mL的RuCl3水溶液中，再经1～5mA/cm2的电流密度下沉积1～2h及后续热处理得到所述的纳米结构的Co3O4/Ru复合电极。
2.根据权利要求1所述的纳米结构的Co3O4/Ru复合电极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述Co2+的可溶性盐为CoSO4、CoSO4的水合物、CoCl2、CoCl2的水合物、Co(NO3)2或Co(NO3)2的水合物。
3.根据权利要求1所述的纳米结构的Co3O4/Ru复合电极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述溶液中，尿素与Co2+的摩尔比为2～2.5，NH4F与Co2+的摩尔比为1～1.5。
4.根据权利要求1所述的纳米结构的Co3O4/Ru复合电极的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述基体M选自多孔泡沫镍、多孔泡沫铝、钛网或不锈钢网。
5.根据权利要求1所述的纳米结构的Co3O4/Ru复合电极的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述热处理的条件为：200～400℃、氩气环境下热处理1～3h。
6.一种根据权利要求1～5任一权利要求所述的方法制备的纳米结构的Co3O4/Ru复合电极，其特征在于，基体上直接生长Co3O4纳米线，在Co3O4纳米线上再直接生长Ru纳米颗粒，在生长Ru纳米颗粒的同时，Co3O4纳米线相互交叉呈现编织结构。
7.根据权利要求6所述的纳米结构的Co3O4/Ru复合电极，其特征在于，所述纳米结构的Co3O4/Ru复合电极中Co3O4的承载量为0.5～2.0mg/cm2，Ru的承载量为0.2～1.0mg/cm2。
8.根据权利要求7所述的纳米结构的Co3O4/Ru复合电极，其特征在于，所述纳米结构的Co3O4/Ru复合电极中，Co3O4纳米线直径为50～100nm，长度为2～6μm；Ru纳米颗粒的直径为20～50nm。
9.一种根据权利要求6～8任一权利要求所述的纳米结构的Co3O4/Ru复合电极在作为锂-空电池的空气电极中的应用。
CN201510424056.4A 2015-07-17 2015-07-17 纳米结构的Co3O4/Ru复合电极及其制备方法和应用 Expired - Fee Related CN105070923B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510424056.4A CN105070923B (zh) 2015-07-17 2015-07-17 纳米结构的Co3O4/Ru复合电极及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510424056.4A CN105070923B (zh) 2015-07-17 2015-07-17 纳米结构的Co3O4/Ru复合电极及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105070923A true CN105070923A (zh) 2015-11-18
CN105070923B CN105070923B (zh) 2017-06-13

Family

ID=54500241

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510424056.4A Expired - Fee Related CN105070923B (zh) 2015-07-17 2015-07-17 纳米结构的Co3O4/Ru复合电极及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105070923B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105896000A (zh) * 2016-04-20 2016-08-24 浙江大学 具有核壳结构的Co3O4/CNT/MnO2阵列电极及其制备方法和应用
CN107029749A (zh) * 2017-05-08 2017-08-11 黑龙江大学 四氧化三钴负载钌催化剂、四氧化三钴负载钌催化剂的制备方法及其应用
CN109309223A (zh) * 2018-10-16 2019-02-05 台州学院 一种Co3O4/Pd纳米复合电极材料及其制备方法
CN109841422A (zh) * 2019-03-20 2019-06-04 武汉理工大学 Co3O4/Co2P同轴异质结构材料及其制备方法和应用
CN109921042A (zh) * 2017-12-13 2019-06-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种阴离子交换膜燃料电池金属阵列催化层及其制备方法
CN112695339A (zh) * 2020-12-15 2021-04-23 世能氢电科技有限公司 一种析氢催化电极、其制备方法及其应用

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105896000A (zh) * 2016-04-20 2016-08-24 浙江大学 具有核壳结构的Co3O4/CNT/MnO2阵列电极及其制备方法和应用
CN107029749A (zh) * 2017-05-08 2017-08-11 黑龙江大学 四氧化三钴负载钌催化剂、四氧化三钴负载钌催化剂的制备方法及其应用
CN109921042A (zh) * 2017-12-13 2019-06-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种阴离子交换膜燃料电池金属阵列催化层及其制备方法
CN109309223A (zh) * 2018-10-16 2019-02-05 台州学院 一种Co3O4/Pd纳米复合电极材料及其制备方法
CN109309223B (zh) * 2018-10-16 2021-05-28 台州学院 一种Co3O4/Pd纳米复合电极材料及其制备方法
CN109841422A (zh) * 2019-03-20 2019-06-04 武汉理工大学 Co3O4/Co2P同轴异质结构材料及其制备方法和应用
CN112695339A (zh) * 2020-12-15 2021-04-23 世能氢电科技有限公司 一种析氢催化电极、其制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN105070923B (zh) 2017-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Shao et al. Facile synthesis of metal-organic framework-derived Co3O4 with different morphologies coated graphene foam as integrated anodes for lithium-ion batteries
Ma et al. Palladium nanocrystals-imbedded mesoporous hollow carbon spheres with enhanced electrochemical kinetics for high performance lithium sulfur batteries
Li et al. Electrochemical synthesis of nanostructured materials for electrochemical energy conversion and storage
Long et al. Synthesis of a nanowire self-assembled hierarchical ZnCo 2 O 4 shell/Ni current collector core as binder-free anodes for high-performance Li-ion batteries
Wang et al. Multi-functional NiS2/FeS2/N-doped carbon nanorods derived from metal-organic frameworks with fast reaction kinetics for high performance overall water splitting and lithium-ion batteries
Jiang et al. Carbon materials for traffic power battery
CN105070923A (zh) 纳米结构的Co3O4/Ru复合电极及其制备方法和应用
CN103840176B (zh) 一种表面负载Au纳米颗粒的三维石墨烯基复合电极及其制备方法和应用
CN104868094B (zh) 多孔状RuO2/MnO2复合电极及其制备方法和应用
CN103840179B (zh) 表面包覆MnO2和Au纳米颗粒的三维石墨烯基复合电极、制备方法和应用
Liang et al. Cubic pyrite nickel sulfide nanospheres decorated with Ketjen black@ sulfur composite for promoting polysulfides redox kinetics in lithium-sulfur batteries
Ghiyasiyan-Arani et al. Comparative study on electrochemical hydrogen storage of nanocomposites based on S or N doped graphene quantum dots and nanostructured titanium niobate
CN103825003B (zh) 一种三维多孔的Co3O4/Pt/Ni复合电极及其制备方法和应用
Lin et al. A novel method to prepare Ti1. 4V0. 6Ni alloy covered with carbon and nanostructured Co3O4, and its good electrochemical hydrogen storage properties as negative electrode material for Ni-MH battery
CN101060172B (zh) 纳米氢氧化镍/碳复合材料及其制备方法和用途
CN103825030B (zh) 一种三维石墨烯基复合电极及其制备方法和应用
Javadian et al. Flower-like architecture of CoSn4 nano structure as anode in lithium ion batteries
CN111224087A (zh) 一种负载过渡金属单原子的碳复合材料及其制备方法与应用
Bi et al. Hybrid of spinel zinc-cobalt oxide nanospheres combined with nitrogen-containing carbon nanofibers as advanced electrocatalyst for redox reaction in lithium/polysulfides batteries
She et al. Structural engineering of S-doped Co/N/C mesoporous nanorods via the Ostwald ripening-assisted template method for oxygen reduction reaction and Li-ion batteries
Liang et al. Three-dimensional self-standing Co@ NC octahedron/biochar cathode for non-aqueous Li-O2 batteries: efficient catalysis for reversible formation and decomposition of LiOH
Wang et al. Uniformly distributed 1T/2H-MoS2 nanosheets integrated by melamine foam-templated 3D graphene aerogels as efficient polysulfides trappers and catalysts in lithium-sulfur batteries
Tang et al. Self-reconstruction of highly active NiCo2O4 with triple-continuous transfer of electrons, ions, and oxygen for Zn-air batteries
Fu et al. N-doped hollow carbon tubes derived N-HCTs@ NiCo2O4 as bifunctional oxygen electrocatalysts for rechargeable Zinc-air batteries
Li et al. Mesoporous hierarchical NiCoSe2-NiO composite self-supported on carbon nanoarrays as synergistic electrocatalyst for flexible lithium-sulfur batteries

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170613

Termination date: 20200717