CN105896000A - 具有核壳结构的Co3O4/CNT/MnO2阵列电极及其制备方法和应用 - Google Patents

具有核壳结构的Co3O4/CNT/MnO2阵列电极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有核壳结构的Co3O4/CNT/MnO2阵列电极，以三维多孔泡沫镍为基体，基体上用模板法直接生长Co3O4/CNT/MnO2阵列，所述的MnO2纳米片生长于Co3O4和碳纳米管表面，形成核壳结构。本发明还公开了所述的载有Co3O4/CNT/MnO2阵列电极的制备方法和应用。制备工艺简单、成本低、周期短、能耗低等优点，适合大规模工业化生产；制备得到的核壳结构阵列型电极不含粘结剂，由于泡沫镍特殊的三维多孔结构以及MnO2纳米片的多孔结构及催化性能，所述的阵列电极用作催化正极时，锂空电池显示出较低的极化和较好的循环稳定性。

Description

具有核壳结构的Co3O4/CNT/MnO2阵列电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂空电池催化电极领域，具体涉及一种具有核壳结构的Co3O4/CNT/MnO2阵列电极及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池现在被广泛用作移动电子设备，如智能手机、笔记本电脑等，并且在电网储能、电动汽车领域具有巨大的市场。但是，锂离子电池的能量密度较低，限制了其在大规模储能领域中的应用，如在电动汽车上大规模使用。相比之下，锂空电池的能量密度较高，远超传统的锂离子电池，但大规模储能领域，特别是电动汽车中具有诱人的应用前景。
与传统锂离子电池的(锂离子)穿梭机理不同，锂空电池的工作基于过氧化锂(Li2O2)的形成与分解，即但过氧化锂的导电性极差，在充电过程中很难分解，造成大的过电位和较为严重的副反应。一般认为，引入催化剂可降低过电位，常见的催化剂有碳材料(如石墨烯、碳纳米管等)、过渡金属氧化物(如MnO2，Co3O4)、贵金属等。碳材料价格便宜、电导率高被广泛用作催化剂，但其催化性能较弱，往往要和贵金属或氧化物复合以提高其催化性能。
Li2O2的沉积一方面会导致电极的钝化，另一方面会造成电极的阻塞，影响锂离子和氧气的传导。将电极设计成阵列型，利用阵列电极固有的空隙来填充Li2O2是解决办法之一。但直接在导电基体上生长阵列型催化剂仅限制在某些氧化物，如Co3O4，TiO2，但这类催化剂的催化活性不高，而MnO2催化性能较高，但很难直接生长于导电基体上。而通过以某些氧化物阵列为模版，生长MnO2阵列，可解决这一问题，同时，若将MnO2设计成多孔结构利于电极的润湿及承载Li2O2。
上述电极的设计方案对于解决锂空电池的问题具有重要的理论意义及实际应用价值，但目前还没有这方面的文献报道。
发明内容
本发明提供了一种用于锂空电池的核壳结构的Co3O4/CNT/MnO2阵列电极及其制备方法和应用。制备工艺简单，能耗低、成本低，适合于大规模工业化生产；制备得到的具有核壳结构的Co3O4/CNT/MnO2具备高导电性、高催化性、抑制副反应及承载Li2O2的功能，将其应用于锂空电池的催化正极，可提高锂空电池的电化学性能，特别是降低极化和提高循环稳定性。
本发明公开了一种具有核壳结构的Co3O4/CNT/MnO2阵列电极的制备方法，包括以下步骤：
1)将六水合硝酸钴溶于去离子水，再加入氯化铵和脲，搅拌均匀后得到混合溶液；
所述氯化铵和六水合硝酸钴的摩尔比为0.5～2.0；
所述脲和六水合硝酸钴的摩尔比为0.5～2.0；
所述混合溶液中Co2+浓度为0.01～0.05mol/L；
2)将泡沫镍浸入混合溶液中，100～150℃水热反应2～10h后进行后处理，再经热处理得到表面负载有四氧化三钴纳米线阵列的泡沫镍，记为Ni/Co3O4；
所述的热处理在空气中进行，温度为300～500℃，时间为1～3h；
3)将步骤2)得到的Ni/Co3O4浸入浓度为0.05～0.15mol/L的葡萄糖溶液中，取出后进行二次热处理，得到负载有Co3O4和碳纳米管的泡沫镍，记为Ni/Co3O4/CNT；
所述的二次热处理在Ar气氛下进行，温度为300～600℃，时间为1～3h；
4)将步骤3)得到的Ni/Co3O4/CNT浸入浓度为0.005～0.02mol/L的KMnO4水溶液中，再加入浓硫酸，60～100℃水热反应2～5h后进行后处理，再经三次热处理得到所述的具有核壳结构的Co3O4/CNT/MnO2阵列电极，记为Ni/Co3O4/CNT/MnO2；
所述的三次热处理在Ar气氛下进行，温度为200～400℃，时间为1～3h。
所述的直接生长是指：以三维多孔泡沫镍为基体，通过水热法(结合热处理)在Ni基体上直接生长Co3O4纳米线阵列，再在Co3O4纳米线上直接包覆非晶态，形成Ni/Co3O4/CNT阵列电极；然后以Co3O4/CNT阵列为模版，在上面直接生长MnO2纳米片，得到Ni/Co3O4/CNT/MnO2电极。该电极设计不用任何聚合物粘结剂，保留了泡沫镍的三维多孔结构，阵列之间又有大量空隙，利于锂离子和氧气的扩散。另外，由于不用粘结剂，完全排除了涉及粘结剂的副反应。与之相对，非直接生长是指预先合成Co3O4、碳纳米管和MnO2，再将三种原料和粘结剂在有机溶剂中混合均匀、搅拌成浆料，然后再涂布于泡沫镍基体上。
作为优选，步骤2)中，所述水热反应的温度为110～130℃。
作为优选，步骤3)中，Ni/Co3O4在葡萄糖溶液中的浸泡时间为10～30h。
作为优选，步骤4)中，所述的浓硫酸与KMnO4水溶液的体积比为1:1000～1:5000；
所述水热反应的温度为80～90℃。
所述的后处理包括洗涤、干燥。
本发明还公开了根据上述的方法制备的具有核壳结构的Co3O4/CNT/MnO2阵列电极，以三维多孔泡沫镍为基体，基体上直接生长Co3O4/CNT/MnO2阵列电极，Co3O4呈现由纳米线构成的阵列型结构且均匀负载于泡沫镍表面，CNT呈现非晶态且均匀包覆在Co3O4表面，MnO2均匀地包覆在Co3O4/CNT表面，形成核壳结构的Co3O4/CNT/MnO2，所述核壳结构Co3O4/CNT/MnO2的直径为50～100nm。
Co3O4纳米线具有一定的催化性能，可用简单的水热法调节其长度和直径，使其具有较高的机械强度，适合作为生长MnO2纳米片的模版。作为优选，所述的Co3O4为阵列型，Co3O4纳米线的长度为2～5μm，直径为40～70nm。
通过将碳包覆于Co3O4纳米线表面，一方面可提高导电性能，另一方面通过其还原性，和氧化性的KMnO4发生反应，促进MnO2在Co3O4纳米线表面的均匀可控生长。作为优选，所述碳纳米管的壁厚为5～20nm，呈现非晶态。
MnO2纳米片具有较小的尺寸、较高的比表面积和较强的催化性能，易成为催化活性中心，成为Li2O2的形核和生长中心，其多孔结构利于承载Li2O2，同时利于锂离子和氧气的传输。作为优选，所述的MnO2由片状结构的δ-MnO2堆砌而成，形成多孔结构，单片δ-MnO2的尺寸为10～30nm，厚度为1～3nm。
作为优选，所述具有核壳结构的Co3O4/CNT/MnO2阵列电极中Co3O4纳米线的承载量为0.5～1.5mg/cm2；Co3O4碳纳线在电极中主要模版支撑MnO2作用，其含量过低会减弱电极的机械稳定性，而过高的含量对机械性能的提高的作用不明显，同时会减少电极的自由空间，从而影响电极的润湿及氧气的扩散。另外，由于被MnO2纳米片完全包覆，其自身的催化性能较弱，过多加入会减少电池的比容量。因此，将Co3O4的含量控制在上述范围内较合理。
作为优选，所述具有核壳结构的Co3O4/CNT/MnO2阵列电极中MnO2纳米片的承载量为0.3～0.6mg/cm2。MnO2纳米片的承载量过少，其催化效果不理想，并且不利于将Co3O4/CNT碳管完全包覆减少碳引起的副反应(与Li2O2或LiO2的反应)；承载量过多，造成材料的浪费、但对催化性能的提升不明显，并且减少电极的自由空间及降低电极被电解液的润湿度，同时造成比容量的下降(锂空电池的容量与催化电极的重量没有比例关系)。
本发明还公开了所述的具有核壳结构的Co3O4/CNT/MnO2阵列电极在锂空电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明制备的阵列型电极中Co3O4纳米线，碳纳米管和MnO2纳米片直接生长于泡沫镍基体上，不用其他导电剂和粘结剂，电极制备均采用传统的水热、并结合必要的热处理，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点；
2、本发明制备的阵列型电极中具有导电作用的碳纳米管可被催化剂MnO2完全包覆，从而减少涉及碳的副反应，从而有效降低电极的极化和提高电池的循环稳定性；
3、与传统的电极浆料涂布工艺相比，本制备方法可保持泡沫镍原有的三维多孔结构，有利于电极的润湿；阵列型电极可进一步提高锂离子和氧气的扩散，从而降低电极的极化及电池中发生的副反应。
附图说明
图1为实施例1制备的具有核壳结构的Co3O4/CNT/MnO2阵列电极的X射线衍射图谱；
图2为实施例1制备的具有核壳结构的Co3O4/CNT/MnO2阵列电极的低倍扫描电镜照片；
图3为实施例1制备的具有核壳结构的Co3O4/CNT/MnO2阵列电极的高倍扫描电镜照片；
图4为以实施例1制备的具有核壳结构的Co3O4/CNT/MnO2阵列电极为催化正极组装的锂空电池的循环稳定性；
图5为以对比例1制备的电极为催化正极组装的锂空电池的循环稳定性。
具体实施方式
实施例1
将六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶于去离子水，再加入一定量的NH4Cl(与Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:1)和脲(与Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为(5:4)，搅拌均匀，备以Co2+计浓度为0.02mol/L的溶液；将泡沫镍浸入上述溶液中，经120℃水热反应5h，经洗涤、干燥后,再在空气中400℃下热处理2小时得到表面载有四氧化三钴(Co3O4)纳米线阵列的泡沫镍(Ni/Co3O4)，其中Co3O4的承载量为0.84mg/cm2；将Ni/Co3O4浸入0.04mol/L的葡萄糖溶液中浸泡24小时，取出在Ar气氛450℃下热处理2小时得到表面载有氧化钴和碳纳米管的泡沫镍(Ni/Co3O4/CNT)；将Ni/Co3O4/CNT浸入0.008mol/L KMnO4水溶液中，并加入98％的浓硫酸(浓硫酸的体积为KMnO4水溶液中去离子水体积的3.3×10–4)，经85℃水热反应2.5h，经洗涤、干燥，再在Ar气氛下300℃热处理2小时得到载于泡沫镍的Co3O4/CNT/MnO2核壳结构阵列(Ni/Co3O4/CNT/MnO2)，其中MnO2的承载量为0.40mg/cm2。
图1为本实施例制备的Ni/Co3O4/CNT/MnO2电极的X射线光电子能谱，该物质可归结为Co3O4、δ-MnO2和碳。
图2和图3分别为本实施例制备的Ni/Co3O4/CNT/MnO2的低倍和高倍扫描电镜，从照片可知，单片δ-MnO2的尺寸为10～30nm，厚度为1～3nm，核壳结构的Co3O4/CNT/MnO2的直径为50～100nm，长度为2～5μm。
以本实施例制备的Ni/Co3O4/CNT/MnO2作为正极，以金属锂为负极，聚丙烯薄膜(牌号Celgard C480，美国Celgard公司)为隔膜，LiClO4的三乙二醇二甲醚(TEGDME)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池。经通入1大气压的氧气后，进行充放电测试，其循环曲线如图4所示。
恒容充放电测试(容量限制在500mAh/g，电流密度100mA/g，电压范围2V～4.5V，其中容量和电流密度均基于Co3O4、CNT和MnO2总重量)表明，在充放电过程中，该锂氧电池均能保持稳定的循环。经过40次充放电，其充、放电截止电位分别保持在3.95V和2.29V左右，显示出较低的极化和较好的循环稳定性。
对比例1
将六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶于去离子水，再加入一定量的NH4Cl(与Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:1)和脲(与Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为(5:4)，搅拌均匀，备以Co2+计浓度为0.02mol/L的溶液；将泡沫镍浸入上述溶液中，经120℃水热反应5h，经洗涤、干燥后,再在空气中400℃下热处理2小时得到表面载有四氧化三钴(Co3O4)纳米线阵列的泡沫镍(Ni/Co3O4)，其中Co3O4的承载量为0.84mg/cm2。
以本对比例制备的Ni/Co3O4作为正极，以金属锂为负极，聚丙烯薄膜(牌号Celgard C480，美国Celgard公司)为隔膜，LiClO4的三乙二醇二甲醚(TEGDME)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池。经通入1大气压的氧气后，进行充放电测试，其循环曲线如图5所示。
恒容充放电测试(容量限制在500mAh/g，电流密度100mA/g，电压范围2V～4.5V，其中容量和电流密度基于Co3O4重量)表明，仅经过10次循环，其充、放电截止电位分别达到4.20V和2.24V左右，显示出较高的极化和较差的循环稳定性。
实施例2
将六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶于去离子水，再加入一定量的NH4Cl(与Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:1)和脲(与Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为(5:4)，搅拌均匀，备以Co2+计浓度为0.01mol/L的溶液；将泡沫镍浸入上述溶液中，经110℃水热反应8h，经洗涤、干燥后,再在空气中400℃下热处理2小时得到表面载有四氧化三钴(Co3O4)纳米线阵列的泡沫镍(Ni/Co3O4)，其中Co3O4的承载量为0.65mg/cm2；将Ni/Co3O4浸入0.04mol/L的葡萄糖溶液中浸泡24小时，取出在450℃下热处理2小时得到表面载有氧化钴和碳纳米管的泡沫镍(Ni/Co3O4/CNT)；将Ni/Co3O4/CNT浸入0.008mol/L KMnO4水溶液中，并加入98％的浓硫酸(浓硫酸的体积为去离子水体积的3.3×10–4)，经80℃水热反应3h，再经洗涤、干燥，再在Ar气氛下300℃热处理2小时得到载于泡沫镍的Co3O4/CNT/MnO2核壳结构阵列(Ni/Co3O4/CNT/MnO2)，其中MnO2的承载量为0.38mg/cm2。X射线光电子能谱表明，所得物质为Co3O4、δ-MnO2和碳。扫描电镜照片表明，单片δ-MnO2尺寸10～30nm，厚度为1～3nm，核壳结构的Co3O4/CNT/MnO2的直径为50～100nm，长度为2～5μm。
以本实施例制备的Ni/Co3O4/CNT/MnO2作为正极，以金属锂为负极，聚丙烯薄膜(牌号Celgard C480，美国Celgard公司)为隔膜，LiClO4的三乙二醇二甲醚(TEGDME)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池。经通入1大气压的氧气后，进行充放电测试。
恒容充放电测试(容量限制在500mAh/g，电流密度100mA/g，电压范围2V～4.5V，其中容量和电流密度均基于Co3O4、CNT和MnO2总重量)表明，在次充放电过程中，该锂氧电池均能保持稳定的循环。经过40次充放电，其充、放电截止电位分别保持在3.98V和2.31V左右，显示出较低的极化和较好的循环稳定性。
实施例3
将六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶于去离子水，再加入一定量的NH4Cl(与Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:1)和脲(与Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为(5:4)，搅拌均匀，备以Co2+计浓度为0.03mol/L的溶液；将泡沫镍浸入上述溶液中，经130℃水热反应3h，经洗涤、干燥后,再在空气中400℃下热处理2小时得到表面载有四氧化三钴(Co3O4)纳米线阵列的泡沫镍(Ni/Co3O4)，其中Co3O4的承载量为1.12mg/cm2；将Ni/Co3O4浸入0.04mol/L的葡萄糖溶液中浸泡24小时，取出在450℃下热处理2小时得到表面载有氧化钴和碳纳米管的泡沫镍(Ni/Co3O4/CNT)；将Ni/Co3O4/CNT浸入0.008mol/L KMnO4水溶液中，并加入98％的浓硫酸(浓硫酸的体积为去离子水体积的3.3×10–4)，经90℃水热反应2h，再经洗涤、干燥，再在Ar气氛下300℃热处理2小时得到载于泡沫镍的Co3O4/CNT/MnO2核壳阵列(Ni/Co3O4/CNT/MnO2)，其中MnO2的承载量为0.37mg/cm2。X射线光电子能谱表明，所得物质为Co3O4、δ-MnO2和碳。扫描电镜照片表明，单片δ-MnO2尺寸10～30nm，厚度为1～3nm，核壳结构的Co3O4/CNT/MnO2的直径为50～100nm，长度为2～5μm。
以本实施例制备的Ni/Co3O4/CNT/MnO2作为正极，以金属锂为负极，聚丙烯薄膜(牌号Celgard C480，美国Celgard公司)为隔膜，LiClO4的三乙二醇二甲醚(TEGDME)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池。经通入1大气压的氧气后，进行充放电测试。
恒容充放电测试(容量限制在500mAh/g，电流密度100mA/g，电压范围2V～4.5V，其中容量和电流密度均基于Co3O4、CNT和MnO2总重量)表明，在次充放电过程中，该锂氧电池均能保持稳定的循环。经过40次充放电，其充、放电截止电位分别保持在4.02V和2.28V左右，显示出较低的极化和较好的循环稳定性。
实施例4
将六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶于去离子水，再加入一定量的NH4Cl(与Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:1)和脲(与Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为(5:4)，搅拌均匀，备以Co2+计浓度为0.02mol/L的溶液；将泡沫镍浸入上述溶液中，经120℃水热反应6h，经洗涤、干燥后,再在空气中400℃下热处理2小时得到表面载有四氧化三钴(Co3O4)纳米线阵列的泡沫镍(Ni/Co3O4)，其中Co3O4的承载量为0.86mg/cm2；将Ni/Co3O4浸入0.04mol/L的葡萄糖溶液中浸泡24小时，取出在450℃下热处理2小时得到表面载有氧化钴和碳纳米管的泡沫镍(Ni/Co3O4/CNT)；将Ni/Co3O4/CNT浸入0.008mol/L KMnO4水溶液中，并加入98％的浓硫酸(浓硫酸的体积为去离子水体积的3.3×10–4)，经85℃水热反应3h，再经洗涤、干燥，再在Ar气氛下300℃热处理2小时得到载于泡沫镍的Co3O4/CNT/MnO2核壳结构阵列(Ni/Co3O4/CNT/MnO2)，其中MnO2的承载量为0.42mg/cm2。X射线光电子能谱表明，所得物质为Co3O4、δ-MnO2和碳。扫描电镜照片表明，单片δ-MnO2尺寸10～30nm，厚度为1～3nm，核壳结构的Co3O4/CNT/MnO2的直径为50～100nm，长度为2～5μm。
以本实施例制备的Ni/Co3O4/CNT/MnO2作为正极，以金属锂为负极，聚丙烯薄膜(牌号Celgard C480，美国Celgard公司)为隔膜，LiClO4的三乙二醇二甲醚(TEGDME)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池。经通入1大气压的氧气后，进行充放电测试。
恒容充放电测试(容量限制在500mAh/g，电流密度100mA/g，电压范围2V～4.5V，其中容量和电流密度均基于Co3O4、CNT和MnO2总重量)表明，在次充放电过程中，该锂氧电池均能保持稳定的循环。经过40次充放电，其充、放电截止电位分别保持在3.96V和2.30V左右，显示出较低的极化和较好的循环稳定性。

Claims (8)

1.一种具有核壳结构的Co3O4/CNT/MnO2阵列电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将六水合硝酸钴溶于去离子水，再加入氯化铵和脲，搅拌均匀后得到混合溶液；
所述氯化铵和六水合硝酸钴的摩尔比为0.5～2.0；
所述脲和六水合硝酸钴的摩尔比为0.5～2.0；
所述混合溶液中Co2+浓度为0.01～0.05mol/L；
2)将泡沫镍浸入混合溶液中，100～150℃水热反应2～10h后进行后处理，再经热处理得到表面负载有四氧化三钴纳米线阵列的泡沫镍，记为Ni/Co3O4；
所述的热处理在空气中进行，温度为300～500℃，时间为1～3h；
3)将步骤2)得到的Ni/Co3O4浸入浓度为0.05～0.15mol/L的葡萄糖溶液中，取出后进行二次热处理，得到负载有Co3O4和碳纳米管的泡沫镍，记为Ni/Co3O4/CNT；
所述的二次热处理在Ar气氛下进行，温度为300～600℃，时间为1～3h；
4)将步骤3)得到的Ni/Co3O4/CNT浸入浓度为0.005～0.02mol/L的KMnO4水溶液中，再加入浓硫酸，60～100℃水热反应2～5h后进行后处理，再经三次热处理得到所述的具有核壳结构的Co3O4/CNT/MnO2阵列电极，记为Ni/Co3O4/CNT/MnO2；
所述的三次热处理在Ar气氛下进行，温度为200～400℃，时间为1～3h。
2.根据权利要求1所述的具有核壳结构的Co3O4/CNT/MnO2阵列电极的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述水热反应的温度为110～130℃。
3.根据权利要求1所述的具有核壳结构的Co3O4/CNT/MnO2阵列电极的制备方法，其特征在于，步骤3)中，Ni/Co3O4在葡萄糖溶液中的浸泡时间为10～30h。
4.根据权利要求1所述的具有核壳结构的Co3O4/CNT/MnO2阵列电极的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述的浓硫酸与KMnO4水溶液的体积比为1:1000～1:5000；
所述水热反应的温度为80～90℃。
5.一种根据权利要求1～4任一权利要求所述的方法制备的具有核壳结构的Co3O4/CNT/MnO2阵列电极，其特征在于，以三维多孔泡沫镍为基体，基体上直接生长Co3O4/CNT/MnO2阵列电极，Co3O4呈现由纳米线构成的阵列型结构且均匀负载于泡沫镍表面，CNT呈现非晶态且均匀包覆在Co3O4表面，MnO2均匀地包覆在Co3O4/CNT表面，形成核壳结构的Co3O4/CNT/MnO2，所述核壳结构Co3O4/CNT/MnO2的直径为50～100nm。
6.根据权利要求5所述的具有核壳结构的Co3O4/CNT/MnO2阵列电极，其特征在于，所述Co3O4纳米线的长度为2～5μm，直径为40～70nm；
所述的MnO2由片状结构的δ-MnO2堆砌而成，形成多孔结构，单片δ-MnO2的尺寸为10～30nm，厚度为1～3nm。
7.根据权利要求6所述的具有核壳结构的Co3O4/CNT/MnO2阵列电极，其特征在于，所述具有核壳结构的Co3O4/CNT/MnO2阵列电极中Co3O4纳米线的承载量为0.5～1.5mg/cm2；MnO2纳米片的承载量为0.3～0.6mg/cm2。
8.一种根据权利要求5所述的具有核壳结构的Co3O4/CNT/MnO2阵列电极在锂空电池中的应用。
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