CN107268326A - 碳纤维纸负载大长径比锌钴硫纳米线复合材料及其制备方法和电极应用 - Google Patents

碳纤维纸负载大长径比锌钴硫纳米线复合材料及其制备方法和电极应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及碳纤维纸负载大长径比锌钴硫纳米线复合材料及其制备方法和电极应用；配制Co(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O的混合溶液；向混合液中加入尿素和氟化铵，搅拌后倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将预处理好的碳纤维纸放入反应釜中，将反应釜放置在烘箱中，烘箱内干燥得到碳纤维纸上负载锌钴前驱体纳米线；将硫磺粉与负载有前驱体产物的碳纤维纸分别放置在管式炉的上风口和中间部位进行硫化，得到碳纤维纸负载大长径比锌钴硫纳米线复合材料，无需额外添加导电剂和粘结剂及电极制备过程，直接作为电极在三电极体系用于测试，表现出优异的氧析出和氧还原活性和稳定性，在电解水、燃料电池和金属空气电池中应用前景广阔。

Description

碳纤维纸负载大长径比锌钴硫纳米线复合材料及其制备方法 和电极应用
技术领域
本发明涉及一种高效、廉价氧电极纳米复合材料及其制备方法和应用，具体涉及一种碳纤维纸负载大长径比锌钴硫纳米线复合材料及其制备方法和电极应用。
背景技术
随着现代社会的发展，能源问题和环境问题日趋严重，因此对于新型能源的开发利用迫在眉睫。发展高性能燃料电池和金属空气电池等技术由于受到氧析出反应、氧还原反应缓慢动力学和较大的过电位影响，仍存在巨大的挑战。拥有高性能催化氧还原和析氧反应的氧电极催化材料用作空气阴极，可加快反应动力学特性，从而提升电池性能。众所周知，铂基催化剂是高效氧还原催化剂，钌或铱基催化剂是高效氧析出催化剂，但均由于其价格昂贵、资源稀缺且稳定性较差等问题，不具备规模化应用的前景。因此，寻找具有低成本、高稳定性和双功能催化的氧电极材料成为当前该领域研究的重点和热点。
作为一种非贵金属催化剂，过渡金属钴基硫化物以其成本低廉、资源丰富和环境相容性好等优势，成为贵金属催化材料的可替代品之一，受到研究者们广泛关注。然而单一金属硫化物电极材料活性位单一，活性较低，双金属硫化物复合材料成为新的发展趋势。而在实际应用与催化的过程中，为了进一步提升材料的活性：一方面，将材料微纳化，形成纳米级别的结构，在一定程度上增加电极材料的电化学活性面积，促进反应的发生。但目前制备金属-硫合金，常用的方法是固相热硫法，此法往往需要经历高温高压热处理过程，不仅能耗较高，而且产物尺寸普遍较大，无法控制得到纳米级材料；另一方面，硫化物的导电性普遍较差，一般的做法是采用添加导电碳的方法来克服其本征电子传导效率低的问题，但这样会引起活性物质的缺失，同时会引发一些副反应，这也是限制其作为电极材料实际应用的关键。此外，传统的电极制备方法是将活性物质、导电炭黑、粘结剂等混合并机械研磨后，涂覆到导电基底(如泡沫镍)上，这种工艺不仅工艺繁琐、复杂，而且样品涂覆均匀性差，样品与基底结合力较弱，在使用过程中活性物质容易脱落，造成电池性能衰减。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，给出一种碳纤维纸原位负载大长径比锌钴硫纳米线复合材料及其制备方法和电极应用。我们提出的制备工艺简单，方便操作，可重复性高；碳纤维纸原位负载的锌钴硫一维纳米线分布均匀，具有较大的长径比；可直接用作电极应用，无需额外添加粘结剂和导电剂，具备极佳的能源催化应用前景。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种碳纤维纸负载大长径比锌钴硫纳米线复合材料，锌钴硫纳米线复合材料是由Zn0.76Co0.24S和CoS2两种物相组成，纳米线的长度为5-10微米，直径为60-140纳米，在碳纤维纸上均匀分布。
所述复合材料中Zn：Co：S原子比为1：1.7：4.5。
本发明的碳纤维纸负载大长径比锌钴硫纳米线复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制Co(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O的混合溶液；
(2)向混合液中加入尿素和氟化铵，混合液在室温下进行机械搅拌；
(3)将其倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将预处理好的碳纤维纸放入反应釜中，将反应釜放置在烘箱中，对其进行水热处理；
(4)冷却后用去离子水反复冲洗，烘箱内干燥得到碳纤维纸上负载锌钴前驱体纳米线；
(5)将硫磺粉与负载有前驱体产物的碳纤维纸分别放置在管式炉的上风口和中间部位，在氩气气氛下进行硫化，得到碳纤维纸负载锌钴硫纳米线复合材料。
优选步骤1)中，所述的Co(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O的浓度分别为8-12mmol/L，4-6mmol/L。
优选步骤2)中，所述的尿素的浓度为45-55mmol/L，氟化铵的浓度为30-40mmol/L；所述的搅拌转速为200-600r/min，搅拌时间为20-40min。
优选步骤3)中，所述的碳纤维纸用乙醇、去离子水各自超声10-15min的预处理；所述的反应釜在烘箱中反应的温度为90-120℃，反应时间为8-15h。
优选步骤4)中，所述的烘箱内干燥的温度为50-60℃，干燥时间为6-12h。
优选步骤5)中，所述的硫磺粉的量为400-600mg，硫化温度为450-500℃，相应的硫化时间为0.5-1h。
本发明的碳纤维纸负载大长径比锌钴硫纳米线复合材料直接作为电极应用。
碳纤维纸负载大长径比锌钴硫纳米线复合材料无需额外添加导电剂和粘结剂及电极制备过程，直接作为电极在碱性体系中构成三电极体系用于电化学氧还原/氧析出性能的测试，以该碳纤维纸负载锌钴硫纳米线复合材料作为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极、铂片为对电极、1.0mol/L的KOH溶液为电解液组成三电极体系。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：(1)本发明提供的锌钴硫一维纳米线形貌均一，长度为5-10微米，直径为60-140纳米，具有较大的长径比，独特的微观结构有利于活性位点的暴露和电解液的浸润，从而促进电化学性能的提升；(2)本发明提出的制备方法所需设备较简单、操作方便、条件可控、可重复性高，比较适合宏量制备；(3)碳纤维纸作为基底可以提供三维的导电网络通道，因此，获得的碳纸负载锌钴硫纳米线复合材料可直接作为电极用于电化学性能测试，无需额外添加其他的粘结剂和导电剂及电极制备过程，最大程度上提高了活性物质的负载量。同时，原位生长的锌钴硫纳米线与基底之间的结合力牢固，克服了传统工艺中活性物质易脱落的技术难题。得益于这些优点，在碱性溶液中，该电极表现出优异的双功能氧电极活性和稳定性，在金属空气电池、燃料电池等方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明制得的碳纤维纸负载锌钴硫纳米线前驱体的扫描电镜图片。
图2为本发明制得的碳纤维纸负载锌钴硫纳米线复合材料的XRD曲线。
图3为本发明制得的碳纤维纸负载锌钴硫纳米线复合材料的扫描电镜图片。
图4为本发明制得的碳纤维纸负载锌钴硫纳米线复合材料的透射电镜图片。
图5为本发明制得的碳纤维纸负载锌钴硫纳米线复合材料直接作为电极的氧析出性能曲线。
图6为本发明制得的碳纤维纸负载锌钴硫纳米线复合材料直接作为电极的氧还原性能曲线。
图7为本发明制得的碳纤维纸负载锌钴硫纳米线复合材料直接作为电极的氧析出稳定性。
图8为本发明制得的碳纤维纸负载锌钴硫纳米线复合材料直接作为电极的氧还原稳定性。
具体实施方式
以下结合具体实施例和相应的附图对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
配置10mmol/L Co(NO3)2·6H2O和5mmol/L Zn(NO3)2·6H2O的混合溶液，取该混合液40mL，并向内加入2mmol(50mM)尿素和1.4mmol(35mM)氟化铵，此时，所配制的混合液在室温下以400r/min的转速进行机械搅拌30min，再将其倒入50ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将用乙醇、去离子水各自超声10min预处理好的碳纤维纸放入反应釜中，将反应釜放置在烘箱中，在100℃下保温12h，冷却后用去离子水反复冲洗，烘箱内60℃干燥6h，得到碳纤维纸上负载锌钴前驱体纳米线，如图1所示。随后，将装有500mg硫粉的方舟放在管式炉的上风口处，而负载有前驱体的碳纤维纸放在管式炉中心位置，反应在氩气流通气氛下进行，硫化温度为500℃，相应的硫化时间为1h。硫化程序运行结束后，随炉冷却至室温，取出样品，得到碳纤维纸上负载的锌钴硫纳米线复合材料。
以上实施例所制备的锌钴硫纳米线复合材料的XRD图如图2所示，表明复合材料是由Zn0.76Co0.24S和CoS2两相组成，分别与JCPDS标准卡片No.47-1656和41-1471相对应，而无其他杂质峰，表明样品的纯度较高。扫描电镜图如图3所示，表明所负载锌钴硫的一维纳米线状结构，纳米线长度约为8-10μm，在碳纤维纸上均匀负载。透射电镜图如图4所示，表明合成的纳米线状结构为多孔结构，线的直径约为100-120nm，具有较大的长径比，这种结构便于活性位点的暴露和电解液的接触和浸润，有利于电化学性能的提升。
本实施例制备的锌钴硫纳米线复合材料中Zn：Co：S原子比为1：1.7：4.5。
碳纤维纸负载大长径比锌钴硫纳米线复合材料作为电极的应用，无需额外添加导电剂和粘结剂及电极制备过程，可直接作为电极在碱性体系中构成三电极体系用于电化学氧还原/氧析出性能的测试，即以该碳纤维纸负载锌钴硫纳米线复合材料作为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极、铂片为对电极、1.0mol/L的KOH溶液为电解液组成三电极体系。
碳纤维纸负载锌钴硫纳米线复合材料的电化学性能研究：
图5和图6分别为以上实施例所制备的碳纤维纸负载锌钴硫纳米线复合材料电极在氧饱和的1.0mol/L KOH中的氧析出和氧还原性能图。可以看出：本发明涉及的在碳纤维纸上负载的锌钴硫纳米线复合材料的氧析出活性比贵金属RuO2更加优异，而在低电位区也具有与Pt/C相媲美的氧还原电流。从图7中对氧析出的稳定性考察表明，线扫1000次后，极化曲线无明显变化；而在图8中，碳纤维纸上负载的锌钴硫纳米线复合材料具有比贵金属Pt/C更加优异的氧还原电流保持率，表明本发明中制备的碳纤维纸上负载锌钴硫纳米线复合材料作为氧电极具有优异的氧析出和氧还原活性和稳定性，在电解水、燃料电池和金属空气电池中具有良好的应用前景。
实施例2
配置8mmol/L Co(NO3)2·6H2O和4mmol/L Zn(NO3)2·6H2O的混合溶液，取该混合液40mL，并向内加入1.8mmol(45mM)尿素和1.2mmol(30mM)氟化铵，此时，所配制的混合液在室温下以400r/min的转速进行机械搅拌30min，再将其倒入50ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将用乙醇、去离子水各自超声15min预处理好好的碳纤维纸放入反应釜中，将反应釜放置在烘箱中，在90℃下保温15h，冷却后用去离子水反复冲洗，烘箱内50℃干燥12h，得到碳纤维纸上负载锌钴前驱体纳米线。随后，将装有400mg硫粉的方舟放在管式炉的上风口处，而负载有前驱体的碳纤维纸放在管式炉中心位置，反应在氩气流通气氛下进行，硫化温度为450℃，相应的硫化时间为1h。硫化程序运行结束后，随炉冷却至室温，取出样品，得到碳纤维纸上负载锌钴硫纳米线复合材料。
利用X射线粉末衍射与扫描、透射电镜对其结构和形貌的表征结果可知制得了碳纤维纸负载大长径比锌钴硫纳米线复合材料。此实施例制备出的锌钴硫纳米线复合材料是由Zn0.76Co0.24S和CoS2两种物相组成，纳米线的长度为5-8μm，直径为80-100nm，在碳纤维纸上均匀负载。
实施例3
配置12mmol/L Co(NO3)2·6H2O和6mmol/L Zn(NO3)2·6H2O的混合溶液，取该混合液40mL，并向内加入2.2mmol(55mM)尿素和1.6mmol(40mM)氟化铵，此时，所配制的混合液在室温下以400r/min的转速进行机械搅拌30min，再将其倒入50ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将用乙醇、去离子水各自超声12min预处理好的碳纤维纸放入反应釜中，将反应釜放置在烘箱中，在120℃下保温12h，冷却后用去离子水反复冲洗，烘箱内55℃干燥10h，得到碳纤维纸上负载锌钴前驱体纳米线。随后，将装有500mg硫粉的方舟放在管式炉的上风口处，而负载有前驱体的碳纤维纸放在管式炉中心位置，反应在氩气流通气氛下进行，硫化温度为500℃，相应的硫化时间为1h。硫化程序运行结束后，随炉冷却至室温，取出样品，得到碳纤维纸上负载锌钴硫纳米线复合材料。
利用X射线粉末衍射与扫描、透射电镜对其结构和形貌的表征结果可知制得了碳纤维纸负载大长径比锌钴硫纳米线复合材料。此实施例制备出的锌钴硫纳米线复合材料是由Zn0.76Co0.24S和CoS2两种物相组成，纳米线的长度为8-10μm，直径为120-140nm，在碳纤维纸上均匀负载。
实施例4
配置10mmol/L Co(NO3)2·6H2O和5mmol/L Zn(NO3)2·6H2O的混合溶液，取该混合液40mL，并向内加入2mmol(50mM)尿素和1.4mmol(35mM)氟化铵，此时，所配制的混合液在室温下以600r/min的转速进行机械搅拌20min，再将其倒入50ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将用乙醇、去离子水各自超声10min预处理好好的碳纤维纸放入反应釜中，将反应釜放置在烘箱中，在100℃下保温12h，冷却后用去离子水反复冲洗，烘箱内60℃干燥8h，得到碳纤维纸上负载锌钴前驱体纳米线。随后，将装有500mg硫粉的方舟放在管式炉的上风口处，而负载有前驱体的碳纤维纸放在管式炉中心位置，反应在氩气流通气氛下进行，硫化温度为470℃，相应的硫化时间为0.75h。硫化程序运行结束后，随炉冷却至室温，取出样品，得到碳纤维纸上负载锌钴硫纳米线复合材料。
利用X射线粉末衍射与扫描、透射电镜对其结构和形貌的表征结果可知制得了碳纤维纸负载大长径比锌钴硫纳米线复合材料。此实施例制备出的锌钴硫纳米线复合材料是由Zn0.76Co0.24S和CoS2两种物相组成，纳米线的长度为8-10μm，直径为100-120nm，在碳纤维纸上均匀负载。
实施例5
配置8mmol/L Co(NO3)2·6H2O和4mmol/L Zn(NO3)2·6H2O的混合溶液，取该混合液40mL，并向内加入1.8mmol(45mM)尿素和1.2mmol(30mM)氟化铵，此时，所配制的混合液在室温下以200r/min的转速进行机械搅拌40min，再将其倒入50ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将用乙醇、去离子水各自超声13min预处理好的碳纤维纸放入反应釜中，将反应釜放置在烘箱中，在90℃下保温8h，冷却后用去离子水反复冲洗，烘箱内50℃干燥12h，得到碳纤维纸上负载锌钴前驱体纳米线。随后，将装有400mg硫粉的方舟放在管式炉的上风口处，而负载有前驱体的碳纤维纸放在管式炉中心位置，反应在氩气流通气氛下进行，硫化温度为500℃，相应的硫化时间为0.5h。硫化程序运行结束后，随炉冷却至室温，取出样品，得到碳纤维纸上负载锌钴硫纳米线复合材料。
利用X射线粉末衍射与扫描、透射电镜对其结构和形貌的表征结果可知制得了碳纤维纸负载大长径比锌钴硫纳米线复合材料。此实施例制备出的锌钴硫纳米线复合材料是由Zn0.76Co0.24S和CoS2两种物相组成，纳米线的长度为5-8μm，直径为60-80nm，在碳纤维纸上均匀负载。
实施例6
配置12mmol/L Co(NO3)2·6H2O和6mmol/L Zn(NO3)2·6H2O的混合溶液，取该混合液40mL，并向内加入2.2mmol(55mM)尿素和1.6mmol(40mM)氟化铵，此时，所配制的混合液在室温下以200r/min的转速进行机械搅拌40min，再将其倒入50ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将用乙醇、去离子水各自超声15min预处理好的碳纤维纸放入反应釜中，将反应釜放置在烘箱中，在100℃下保温12h，冷却后用去离子水反复冲洗，烘箱内60℃干燥6h，得到碳纤维纸上负载锌钴前驱体纳米线。随后，将装有600mg硫粉的方舟放在管式炉的上风口处，而负载有前驱体的碳纤维纸放在管式炉中心位置，反应在氩气流通气氛下进行，硫化温度为500℃，相应的硫化时间为1h。硫化程序运行结束后，随炉冷却至室温，取出样品，得到碳纤维纸上负载锌钴硫纳米线复合材料。
利用X射线粉末衍射与扫描、透射电镜对其结构和形貌的表征结果可知制得了碳纤维纸负载大长径比锌钴硫纳米线复合材料。此实施例制备出的锌钴硫纳米线复合材料是由Zn0.76Co0.24S和CoS2两种物相组成，纳米线的长度为8-10μm，直径为100-120nm，在碳纤维纸上均匀负载。
本发明公开和提出的碳纤维纸负载大长径比锌钴硫纳米线复合材料及其制备方法和电极应用，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (10)

1.一种碳纤维纸负载大长径比锌钴硫纳米线复合材料，其特征在于：锌钴硫纳米线复合材料是由Zn0.76Co0.24S和CoS2两种物相组成，纳米线的长度为5-10微米，直径为60-140纳米，在碳纤维纸上均匀分布。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征是复合材料中Zn：Co：S原子比为1：1.7：4.5。
3.如权利要求1或2所述碳纤维纸负载大长径比锌钴硫纳米线复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)配制Co(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O的混合溶液；
2)向混合液中加入尿素和氟化铵，混合液在室温下进行机械搅拌；
3)将其倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将预处理好的碳纤维纸放入反应釜中，将反应釜放置在烘箱中，对其进行水热处理；
4)冷却后用去离子水反复冲洗，烘箱内干燥得到碳纤维纸上负载锌钴前驱体纳米线；
5)将硫磺粉与负载有前驱体产物的碳纤维纸分别放置在管式炉的上风口和中间部位，在氩气气氛下进行硫化，得到碳纤维纸负载锌钴硫纳米线复合材料。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述的Co(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O的浓度分别为8-12mmol/L，4-6mmol/L。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述的尿素的浓度为45-55mmol/L，氟化铵的浓度为30-40mmol/L；所述的搅拌转速为200-600r/min，搅拌时间为20-40min。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述的碳纤维纸用乙醇、去离子水各自超声10-15min的预处理；所述的反应釜在烘箱中反应的温度为90-120℃，反应时间为8-15h。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤4)中，所述的烘箱内干燥的温度为50-60℃，干燥时间为6-12h。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤5)中，所述的硫磺粉的量为400-600mg，硫化温度为450-500℃，相应的硫化时间为0.5-1h。
9.权利要求1的碳纤维纸负载大长径比锌钴硫纳米线复合材料直接作为电极应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，碳纤维纸负载大长径比锌钴硫纳米线复合材料无需额外添加导电剂和粘结剂及电极制备过程，直接作为电极在碱性体系中构成三电极体系用于电化学氧还原/氧析出性能的测试，以该碳纤维纸负载锌钴硫纳米线复合材料作为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极、铂片为对电极、1.0mol/L的KOH溶液为电解液组成三电极体系。
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