CN109569624A - 一种生长Co掺杂ZnO纳米阵列电解水析氧反应催化剂的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料科学技术领域及电催化技术领域，具体涉及一种生长Co掺杂ZnO纳米阵列电解水析氧反应催化剂的方法，以碳纤维作为电极基底以及反应模板，通过水热及后续的退火方法在碳纤维上生长Co掺杂ZnO纳米阵列复合结构作为电解水析氧反应催化剂，在中性水溶液中用作Co掺杂ZnO纳米阵列电催化析氧电极，降低了析氧反应的过电势，并表现出良好的稳定性。该发明所涉及的制备工艺通过水热、退火合成Co掺杂ZnO纳米阵列复合结构，所需原料廉价、节约成本，具有良好的应用前景，可以在全解海水中应用。
Description
技术领域
本发明属于材料科学技术领域及电催化技术领域，具体涉及一种生长Co掺杂ZnO纳米阵列电解水析氧反应催化剂的方法，在中性介质中可以高效电解水析氧反应。
背景技术
由于化石能源储量有限以及燃烧带来的环境污染，能源问题成为了人类社会亟待解决的重大难题，促使我们不断探寻清洁和可持续的能源储存和转换系统。电催化水分解提供了一种可持续的策略，通过阴极析氢反应和阳极析氧反应提供清洁能源。对于电解水析氧反应，由于质子耦合电子转移的多个步骤，其在动力学上是不利的，与阴极析氢反应相比，阳极水氧化是更加耗能的反应，其启动至少需要1.23V(vs.RHE)。氧气释放反应属于缓慢动力学，是改善水分解技术(OER)的关键瓶颈，必须使用高效的OER电催化剂来驱动低过电位时的电流密度。因此有效的催化剂是必不可少的。迄今为止，贵金属氧化物，例如RuO2和IrO2，已经在OER的催化上表现出高性能。但这种催化剂的高成本和稀缺性阻碍了它们的发展广泛使用。因此，发展土地丰富，成本低廉用于有效氧气释放的催化剂正成为关键目标。常规氧气释放通常在高碱性溶液中催化，这可能导致严重的腐蚀问题，既不环保也不经济。相反，中性介质中的水氧化被认为是良性的，很少对电解装置有害。然而，由于两种不同的电催化作用的竞争，OER活性是pH依赖性的机制，在中性系统中，由于只存在少量羟基，需要比碱性介质更高的过电位来驱动氧气的释放。因此，在中性条件下开发有效的电催化剂用于水氧化是一种方法更大的挑战。
CoO在碱性溶液中表现出良好的催化性能，并且价格便宜，是一种廉价的催化剂。但是其导电性比较差，不能对其电子架构优化。而ZnO基底具有良好的导电性，能对电子结构进行调控，并且CoO和ZnO的晶格匹配从而形成原子匹配界面，利用ZnO的良好导电性，能够解决CoO导电性差的问题。生长Co掺杂ZnO复合结构，由于其优越的协同效应，实现中性电解水的优异性能。中国专利CN201510671945.0公开了一种钴掺杂氧化锌纳米棒的溶胶-凝胶制备方法，制得的产物结晶度好，晶相纯，在室温下具有铁磁性。中国专利CN201510070667.3公开了掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料，可应用于碱性溶液为电解质的二次电池正极材料中。高红，朱承飞等人研究了中性体系中钴对镍电极析氧催化性能的影响，适量添加钴元素增大了电极比表面结，提高了镍涂层电极的析氧催化活性(高红,朱承飞,等.中性体系中钴对镍电极析氧催化性能的影响[J].材料保护,2009,42(11):15-17)。
复合结构的催化剂性能优异，具有其他催化剂没有的优势。然而现阶段报道的这类材料的合成方法具有局限性，工艺复杂、成本高、能耗大等；且目前尚未有中性介质中Co掺杂ZnO纳米棒电催化析氧电极的报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种生长Co掺杂ZnO纳米阵列电解水析氧反应催化剂的方法，以碳纤维作为电极基底以及反应模板，通过水热及后续的退火方法在碳纤维上生长Co掺杂ZnO纳米阵列复合结构作为电解水析氧反应催化剂。作为一种高效的电解水析氧反应催化剂，其降低了析氧反应的过电势，并表现出良好的稳定性，在中性电解水中具有良好的应用前景。
为了实现上述目的，本发明提供一种生长Co掺杂ZnO纳米阵列电解水析氧反应催化剂的方法，具体操作如下：
a)碳纤维预处理：取合适尺寸的碳纤维片反复用水、乙醇冲洗去除表面杂质，在无水乙醇中超声处理3min后，用超纯水反复冲洗；然后置于管式炉中加热到450℃退火30min，用超纯水反复冲洗，然后置于80℃烘箱中烘干30min；
b)种子溶液的配制：向烧杯中加入200ml乙二醇独甲醚，随后向烧杯中逐滴加入单乙醇胺(MEA)1.207ml，然后再加入4.39g的乙酸锌(0.1mol/L)，室温下搅拌至澄清；在水浴锅中熟化2h，然后室温过夜熟化，得到种子溶液；
c)种子层的制备：取b)中配制的种子溶液40ml倒入50ml的小烧杯，对a)中预处理后的碳纤维片进行拉膜，拉膜操作过程为：将碳纤维片置于小烧杯中完全浸入种子溶液中浸渍20s，随后取出室温静置3min，然后放入烘箱100℃退火10min后空冷；重复上述拉膜操作过程3次；之后置于管式炉500℃保温1h随炉缓冷；
d)ZnO单晶纳米棒的制备：取CTAB 0.073g和NaOH 1.92g溶于20ml纯水中剧烈搅拌形成透明溶液A；将1.0628g的ZnCl2溶于20ml的纯水中搅拌1h形成溶液B；然后将两种溶液A和B混合搅拌形成溶液C；将c)中制备好的种子层放入反应釜内，将所配制溶液C倒入反应釜于90℃加热9h；制备得到ZnO单晶纳米棒，取出用水和乙醇各清洗三次；
e)称取0.7-1.3g乙酸钴溶于40ml的乙醇中，制得乙酸钴乙醇溶液；拉膜处理ZnO单晶纳米棒，拉膜操作过程为；将d)中制备得到的ZnO单晶纳米棒完全浸入乙酸钴乙醇溶液中浸渍20s，随后取出室温静置3min，然后放入烘箱100℃退火10min后空冷；重复上述拉膜操作过程3次；随后置于管式炉中500℃煅烧2h随炉缓冷，取出进行清洗收纳，得到以碳纤维为基底Co掺杂ZnO纳米阵列电解水析氧反应催化剂。
本发明中，所述碳纤维片的大小优选为2×3cm2。
本发明中，步骤e)乙酸钴的用量优选为0.747-1.245g，最优选为0.996g。
本发明中，所述Co掺杂ZnO纳米阵列电解水析氧反应催化剂为针状的纳米级组合阵列结构。
本发明还提供了一种Co掺杂ZnO纳米阵列电催化析氧电极，将上述制得的以碳纤维为基底Co掺杂ZnO纳米阵列电解水析氧反应催化剂剪下一小段作为电极片，用指甲油封出一部分工作电极，然后测量其面积，用夹片电极夹住制备的电极片，放入三电极体系，在0.1mol/L PBS中性水溶液中用作Co掺杂ZnO纳米阵列电催化析氧电极。
本发明还提供了上述Co掺杂ZnO纳米阵列电催化析氧电极在中性电解水中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和显著进步：
1.本发明提供了一种生长Co掺杂ZnO复合纳米阵列电解水析氧反应催化剂的方法，合成原料来源广泛、价格低廉、降低成本，且合成过程简单易行、安全易控制、降低能耗。
2.本发明不需要将制得的电催化剂通过滴涂，喷涂等方法负载在玻碳电极或者二维基底上，不需要额外添加粘结剂，避免了催化剂在电极表面结合不牢、接触不良、分散不匀等会导致电荷传输受阻，严重影响电极的催化活性以及稳定性的问题。
3.本发明提供的Co掺杂ZnO纳米阵列电催化析氧电极，其降低了析氧反应的过电势，并表现出良好的稳定性，在中性电解水中具有良好的应用前景，可以在全解海水中应用。
附图说明
图1为本发明实施例4Co掺杂ZnO纳米阵列电解水析氧反应催化剂的X射线衍射图谱(XRD)。
图2为本发明实施例4Co掺杂ZnO纳米阵列电解水析氧反应催化剂的能谱分析。
图3为本发明实施例4Co掺杂ZnO纳米阵列电解水析氧反应催化剂在电化学工作站CHI 760E测的极化曲线。
图4为本发明实施例4Co掺杂ZnO纳米阵列电解水析氧反应催化剂的稳定性测试。
图5为本发明实施例4Co掺杂ZnO纳米阵列电解水析氧反应催化剂的电子扫描显微镜成像图片。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。
实施例1
a)碳纤维预处理：取合适尺寸的碳纤维片反复用水、乙醇冲洗去除表面杂质，在无水乙醇中超声处理3min后，用超纯水反复冲洗；然后置于管式炉中加热到450℃退火30min，用超纯水反复冲洗，然后置于80℃烘箱中烘干30min；
b)种子溶液的配制：向烧杯中加入200ml乙二醇独甲醚，随后向烧杯中逐滴加入单乙醇胺(MEA)1.207ml，然后再加入4.39g的乙酸锌(0.1M)，室温下搅拌至澄清；在水浴锅中熟化2h，然后室温过夜熟化，得到种子溶液；
c)种子层的制备：取b)中配制的种子溶液40ml倒入50ml的小烧杯，对a)中预处理后的碳纤维片进行拉膜，拉膜操作过程为：将碳纤维片置于小烧杯中完全浸入种子溶液中浸渍20s，随后取出室温静置3min，然后放入烘箱100℃退火10min后空冷；重复上述拉膜操作过程3次；之后置于管式炉500℃保温1h随炉缓冷；
d)ZnO单晶纳米棒的制备：取CTAB 0.073g和NaOH 1.92g溶于20ml纯水中剧烈搅拌形成透明溶液A；将1.0628g的ZnCl2溶于20ml的纯水中搅拌1h形成溶液B；然后将两种溶液A和B混合搅拌形成溶液C；将c)中制备好的种子层放入反应釜内，将所配制溶液C倒入反应釜于90℃加热9h；制备得到ZnO单晶纳米棒，取出用水和乙醇各清洗三次；
e)称取0.249g乙酸钴溶于40ml的乙醇中，制得乙酸钴乙醇溶液；拉膜处理ZnO单晶纳米棒，拉膜操作过程为；将d)中制备得到的ZnO单晶纳米棒完全浸入乙酸钴乙醇溶液中浸渍20s，随后取出室温静置3min，然后放入烘箱100℃退火10min后空冷；重复上述拉膜操作过程3次；随后置于管式炉中500℃煅烧2h随炉缓冷，取出进行清洗收纳，得到以碳纤维为基底Co掺杂ZnO纳米阵列电解水析氧反应催化剂。
实施例2-5
同实施例1，只改变步骤e)中乙酸钴的用量，分别为0.498g、0.747g、0.996g和1.245g，制备以碳纤维为基底Co掺杂ZnO纳米阵列电解水析氧反应催化剂。
分别将实施例1-5制得的以碳纤维为基底Co掺杂ZnO纳米阵列电解水析氧反应催化剂剪下一小段作为电极片，用指甲油封出一部分工作电极，然后测量其面积，用夹片电极夹住制备的电极片，放入三电极体系，在0.1mol/L PBS中性水溶液中用作Co掺杂ZnO纳米阵列电催化析氧电极，在CHI 760E中进行测试LSV曲线。具体参数为0.3～1.455V，扫描速度5mV s-1，然后得出数据，在Origin里根据面积计算电流密度作图，得出LSV曲线记录在10mAcm-2下的电位，并且使用线性拟合的出Tafel斜率。测试结果见表1和图3。
同时，分别对实施例1-5中制备得到的高性能电解水析氧催化剂的性能进行稳定性测试：在相同电极上施加10mA cm-2的电流密度，对电势-时间曲线进行16小时记录。
对比例-RuO2
称取5mgRuO2放入离心管内，溶于1ml的水和乙醇混合溶液(体积比：水/乙醇＝1/1)，再用移液枪吸取30ul的Nafion溶液滴入，将离心管放入超声波仪器中，使溶液混合均匀。剪一片碳纤维片用指甲油封出用于滴涂的干净基底，测量面积为0.525cm-2，用移液枪取配好的溶液105ul滴涂在电极表面，等待晾干，负载量1mg cm-2。测试方法同上。
表1为本发明制备的电解水析氧反应催化剂的性能测定
图1可知，图1底部的垂直线为标准PDF卡片JCPDS no·36-145所对应的特征峰，从图中可以看出样品的特征峰与标准PDF卡片中的特征峰吻合较好，JCPDS no·36-145所对应的物质是ZnO，所以其制备出的样品中含有ZnO晶体。
图2可知，图2说明本发明含有Zn，Co，O三种元素，结合图1来看虽然对应的JCPDSno·36-145卡片，但是又有轻微的偏移，所以样品为Co掺杂的ZnO。
图3可知，图3是本发明实施例4和对比例RuO2催化剂的极化曲线的比较，本发明实施例4在相同的电流密度下具有更小的过电位，即需要过小的电压，说明本发明制备的催化剂在中性电解水中具有较好的电解水析氧性能。
从图4可以看出10mA cm-2下，连续工作18h后，电位变化不大，说明催化剂稳定性较好。
从图5可以看出Co掺杂ZnO纳米阵列电解水析氧反应催化剂为针状的纳米级组合阵列，这种结构有协同效应，其电子传输更加快速。
Claims (10)
1.一种生长Co掺杂ZnO纳米阵列电解水析氧反应催化剂的方法，其特征在于，具体操作如下：
a)碳纤维预处理；
b)种子溶液的配制：向烧杯中加入乙二醇独甲醚200ml，随后向烧杯中逐滴加入单乙醇胺1.207ml，然后再加入浓度为0.1mol/L的乙酸锌4.39g，室温下搅拌至澄清；在水浴锅中熟化2h，然后室温过夜熟化，得到种子溶液；
c)种子层的制备：取b)中配制的种子溶液40ml倒入50ml的小烧杯，对a)中预处理后的碳纤维片进行拉膜操作，之后置于管式炉500℃保温1h随炉缓冷；
d)ZnO单晶纳米棒的制备：取CTAB 0.073g和NaOH 1.92g溶于20ml纯水中剧烈搅拌形成透明溶液A；将1.0628g的ZnCl2溶于20ml的纯水中搅拌1h形成溶液B；然后将两种溶液A和B混合搅拌形成溶液C；将c)中制备好的种子层放入反应釜内，将所配制溶液C倒入反应釜于90℃加热9h；制备得到ZnO单晶纳米棒，取出用水和乙醇各清洗三次；
e)称取0.7-1.3g乙酸钴溶于40ml的乙醇中，制得乙酸钴乙醇溶液；ZnO单晶纳米棒拉膜处理，随后置于管式炉中500℃煅烧2h随炉缓冷，取出进行清洗收纳，得到以碳纤维为基底Co掺杂ZnO纳米阵列电解水析氧反应催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种生长Co掺杂ZnO纳米阵列电解水析氧反应催化剂的方法，其特征在于，所述步骤a)碳纤维预处理过程为：取合适尺寸的碳纤维片反复用水、乙醇冲洗去除表面杂质，在无水乙醇中超声处理3min后，用超纯水反复冲洗；然后置于管式炉中加热到450℃退火30min，用超纯水反复冲洗，然后置于80℃烘箱中烘干30min。
3.根据权利要求1所述的一种生长Co掺杂ZnO纳米阵列电解水析氧反应催化剂的方法，其特征在于，所述步骤c)中碳纤维片的拉膜操作过程为：将碳纤维片置于小烧杯中完全浸入种子溶液中浸渍20s，随后取出室温静置3min，然后放入烘箱100℃退火10min后空冷，重复上述拉膜操作过程3次。
4.根据权利要求1所述的一种生长Co掺杂ZnO纳米阵列电解水析氧反应催化剂的方法，其特征在于，所述步骤e)中ZnO单晶纳米棒拉膜操作过程为；将d)中制备得到的ZnO单晶纳米棒完全浸入乙酸钴乙醇溶液中浸渍20s，随后取出室温静置3min，然后放入烘箱100℃退火10min后空冷；重复上述拉膜操作过程3次。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种生长Co掺杂ZnO纳米阵列电解水析氧反应催化剂的方法，其特征在于，所述碳纤维片的大小为2×3cm2。
6.根据权利要求1所述的一种生长Co掺杂ZnO纳米阵列电解水析氧反应催化剂的方法，其特征在于，所述步骤e)中乙酸钴的用量为0.996g。
7.根据权利要求1-2所述的一种生长Co掺杂ZnO纳米阵列电解水析氧反应催化剂的方法，其特征在于，所述反复冲洗次数指4-6次。
8.根据权利要求1-7任一项所述的一种生长Co掺杂ZnO纳米阵列电解水析氧反应催化剂的方法，其特征在于，所述Co掺杂ZnO纳米阵列电解水析氧反应催化剂为针状的纳米级组合阵列结构。
9.一种Co掺杂ZnO纳米阵列电催化析氧电极，其特征在于，将权利要求1-8任一方法生长的Co掺杂ZnO纳米阵列电解水析氧反应催化剂剪下一小段作为电极片，用指甲油封出一部分工作电极，然后测量其面积，用夹片电极夹住制备的电极片，放入三电极体系，在0.1mol/L PBS中性水溶液中用作Co掺杂ZnO纳米阵列电催化析氧电极。
10.权利要求9所述Co掺杂ZnO纳米阵列电催化析氧电极在中性电解水中的应用。
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