CN108097270A - 一种催化水分解产氢的电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电催化水分解产氢技术领域，特别涉及一种催化水分解产氢的电催化剂Ni3S2@NiOOH@NF及其制备方法和应用。催化剂以泡沫镍(NF)为基底和镍源，以硫化钠水溶液为硫化剂，通过水热法和电沉积法获得。所述Ni3S2@NiOOH复合催化剂呈呈多级孔道核壳结构，有利于材料与电解质充分接触。Ni3S2@NiOOH以泡沫镍作为镍源生长，与基底结合非常牢固，有利于电荷的快速传递。本发明所得催化剂在碱性电解质中，在较低的过电位下，表现出良好的电催化活性；并且在不同的电流密度下测试45个小时后稳定性没有明显降低，可以有效应用于电催化水分解产氢领域。
Description
技术领域
本发明涉及电催化水分解产氢技术领域，特别涉及一种催化水分解产氢的电催化剂Ni3S2@NiOOH@NF及其制备方法和应用。
背景技术
电化学方法催化水分解是生产清洁氢燃料极其有前景的一种方法。水分解包括两个半反应：产氢反应(HER)和产氧反应(OER)，电催化剂在降低过电位中起着重要作用，它可以提高电催化的效率。据报道催化产氢一般在酸性条件下发生，产氧一般在碱性环境下发生。但是电解过程中设备在酸性条件下很难长期稳定的工作。贵金属催化剂比如铂或钯，有较好的催化活性，但是它们稀有而且成本高，从而限制了它们的应用。因此，发展催化效率高、成本低的非贵金属催化剂在碱性介质中的应用非常重要。
目前为止，基于过渡金属Fe、Co、Ni的催化剂由于其地球含量丰富、催化活性好、成本低被广泛应用于催化产氢，然而这些非贵金属催化水分解时仍然面临着一些挑战，比如催化效率低、过电位高、稳定性差等。人们将大量精力致力于设计纳米结构材料、可控异质复合物和金属掺杂等以提高催化产氢效率。特别地，3D泡沫镍引起了广泛的兴趣，不仅仅因为它内在的特性(比如超强导电性、多孔结构)，而且因为它灵活的基质可用于形成多层纳米结构。许多基于Ni的催化剂都来源于3D泡沫镍，包括氧化物、硫化物、氢氧化物等，此外与金属氧化物相比，金属硫化物具有更高的电导率(如二硫化三镍的导电性甚至与金属相当)，有利于电子在催化过程中的传递。然而，金属硫化物通常采用磁控溅射法、化学气相沉积法、超声合成法、表面活性剂辅助合成法、水热/溶剂热法等方法制备，但是这些方法过程比较复杂，操作条件较苛刻，从而限制了它们的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型简便而且环保绿色的催化水分解产氢的电催化剂及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种催化水分解产氢的电催化剂，催化剂以泡沫镍(NF)为基底和镍源，以硫化钠水溶液为硫化剂，通过水热法和电沉积法获得呈多级孔道核壳结构的催化剂。
进一步的说，将预处理过的泡沫镍于反应釜中进行水热反应得Ni3S2@NF，而后将所得Ni3S2@NF作为工作电极在硼酸盐缓冲溶液中进行电化学沉积，进行电化学氧化后得到Ni3S2@NiOOH@NF催化剂。
其中，Ni3S2@NF的获得是将处理好的泡沫镍垂直放入含有0.3M Na2S水溶液的反应釜中，置于烘箱中120℃水热反应10h左右，形成Ni3S2@NF催化剂。参见文献：N.Jiang,Q.Tang,M.Sheng,B.You,D.Jiang,Y.Sun,Nickel sulfides for electrocatalytichydrogen evolution under alkaline conditions:a case study of crystalline NiS,NiS2,and Ni3S2 nanoparticles,Catal.Sci.Technol.2016,6,1077–1084。
一种催化水分解产氢的电催化剂的制备方法，催化剂以泡沫镍(NF)为基底和镍源，以硫化钠水溶液为硫化剂，通过水热法和电沉积法获得呈多级孔道核壳结构的催化剂。
进一步的说，将预处理过的泡沫镍于反应釜中进行水热反应得Ni3S2@NF，而后将所得Ni3S2@NF作为工作电极在硼酸盐缓冲溶液中进行电化学沉积，进行电化学氧化后得到Ni3S2@NiOOH@NF催化剂。
所述电沉积施加偏压1.2伏，硼酸盐缓冲溶液为电解质溶液中电化学沉积的时间为800秒。
所述硼酸盐缓冲溶液的pH为9.18。
一种催化水分解产氢的电催化剂的应用，所述催化剂Ni3S2@NiOOH@NF在用于电催化产氢中的应用。
本发明的显著优点在于：
本发明基于镍金属的硫化镍-碱性氧化镍混合电催化剂，其采用价廉、无毒的泡沫镍载体、Na2S水溶液和硼酸盐缓冲溶液为原料，通过水热法和电化学沉积法制备获得Ni3S2@NiOOH@NF，无需经过任何复杂的处理，该催化剂的制备流程简单、绿色无污染而且活性和稳定性高，可实现在低过电位下将水分解为氢气这一清洁燃料；具体：
(1)本发明催化剂采用简单的水热法和电化学沉积法制备，制备方法简单易行，与传统方法相比，不需要复杂的工艺过程、较长的反应时间。
(2)本发明催化剂的制备采用非昂贵和无毒性的泡沫镍载体、Na2S水溶液和硼酸盐缓冲溶液为原料，所获得催化剂其在碱性介质中对产氢反应有较好的催化活性和稳定性。
(3)本发明所制备的催化剂用于电解水制氢，反应高效，操作简单，廉价实用，并且制备的催化剂呈现核壳结构，具有较好的催化活性和稳定性，具有很好的实用价值和应用前景。
附图说明
图1为实施例1所制催化剂Ni3S2@NF(a)，Ni3S2@NiOOH@NF(b)的XRD图。
图2为实施例1所制催化剂的扫描电镜图(SEM)和EDS图：(a-b)Ni3S2@NF催化剂的SEM图；(c-d)Ni3S2@NiOOH@NF催化剂的SEM图；(e)Ni3S2@NF催化剂的EDS图；(f)Ni3S2@NiOOH@NF催化剂的EDS图。
图3为实施例1所制催化剂Ni3S2@NiOOH@NF的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图和TEM图。
图4为实施例1所制催化剂的XPS图：(a)Ni3S2@NF的Ni2p；(b)Ni3S2@NF的S 2p；(c)Ni3S2@NiOOH@NF的Ni2p；(d)Ni3S2@NiOOH@NF的O1s。
图5为实施例2中不同沉积时间下Ni3S2@NF催化剂的线性扫描伏安(LSV)曲线。
图6为实施例3中不同催化剂的LSV曲线(a)和塔菲尔斜率曲线(b)。
图7为实施例4中Ni3S2@NF(a)和Ni3S2@NiOOH@NF催化剂(b)的电流密度与扫速的关系。曲线上的数值为该催化剂材料的比电容。
图8为实施例5中Ni3S2@NiOOH@NF催化剂在不同电流密度下的稳定性测试图。(a)100mA/cm2，(b)200mA/cm2，(c)250mA/cm2
图9为实施例6中(a)催化剂Ni3S2@NF和(b)Ni3S2@NiOOH@NF在不同过电位下的奈奎斯特图，(c)过电位为200mV下催化剂Ni3S2@NF和Ni3S2@NiOOH@NF的奈奎斯特图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明的制备过程、表征及性能测试结果作进一步的描述。
本发明催化剂以泡沫镍(NF)为基底和镍源，以硫化钠水溶液为硫化剂，通过简单的水热法和电沉积法获得直接生长在泡沫镍上的Ni3S2和NiOOH复合催化剂，无需进一步处理。该制备方法具有工艺简单、成本低、对环境无污染等优点。所述Ni3S2@NiOOH复合催化剂呈核壳结构，有利于材料与电解质充分接触。Ni3S2@NiOOH以泡沫镍作为镍源生长，与基底结合非常牢固，有利于电荷的快速传递。本发明所得催化剂在碱性电解质(0.1M NaOH)中，在较低的过电位下，表现出良好的电催化活性；并且在不同的电流密度下测试45个小时后稳定性没有明显降低，可以有效应用于电催化水分解产氢领域。
实施例1
Ni3S2@NiOOH@NF催化剂制备的具体步骤：首先将处理好的泡沫镍垂直放入含有0.3M Na2S水溶液的反应釜中，置于烘箱中120℃水热反应10h左右，形成Ni3S2@NF催化剂。参见文献：N.Jiang,Q.Tang,M.Sheng,B.You,D.Jiang,Y.Sun,Nickel sulfides forelectrocatalytic hydrogen evolution under alkaline conditions:a case study ofcrystalline NiS,NiS2,and Ni3S2nanoparticles,Catal.Sci.Technol.2016,6,1077–1084。再将硫化后的泡沫镍用去离子水冲洗几次并自然晾干，在硼酸盐缓冲溶液中进行电化学氧化，施加偏压为1.2V,以上述获得的Ni3S2@NF作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂网为对电极，硼酸盐缓冲溶液为电解液进行电沉积800s后得到Ni3S2@NiOOH@NF催化剂，将获得催化剂从硼酸缓冲溶液中取出并用去离子水冲洗几次，在空气中风干待用(参见图1-图4)。
由图1可见XRD衍射图，通过与标准卡片对比，水热硫化后泡沫镍上的主要成分是Ni3S2，再经过电化学沉积过程后泡沫镍上除了部分Ni3S2外，大部分成分主要是NiOOH。图2的扫描电镜图和EDS图可知，从图2(a-b)中3D泡沫镍经过水热反应后，表面被一些Ni3S2纳米花覆盖，其中一些Ni3S2纳米花排列紧密，呈现出不均匀的纳米树阵列结构。从图2(c-d)可知,经过电化学沉积后，进一步以Ni3S2@NF作为Ni3S2@NiOOH@NF核壳纳米结构形成的基质，Ni3S2@NiOOH@NF呈现出垂直分布均匀的纳米柱阵列结构。此外，如图2(e)所示，EDS图表明Ni3S2@NF样品主要由Ni元素和S元素组成，由图2(f)可知，O元素的出现初步证明Ni3S2@NiOOH@NF纳米复合物的生成。图3为Ni3S2@NiOOH@NF纳米复合物的透射电子显微镜和高分辨透射电子显微镜图，从图3(a-b)可以看出，Ni3S2@NiOOH@NF呈现核壳结构，可以清楚地观察到在核心的边缘处有一层较薄的层，从图3c可以清楚地观察到晶核的晶面间距为0.409nm，与Ni3S2的101晶面相对应。除此之外，外层厚度约为10-20nm，没有明显的晶格条纹。这表明，Ni3S2@NiOOH@NF确实由覆盖在Ni3S2核心表面的无定形壳组成，这与XRD的分析一致。图4为其XPS图谱，从图4(a)可以观察出Ni2p3/2分布图在855.2和856eV处产生两个不同的峰，分别对应于Ni3S2的Ni+和Ni2+；图4(b)为Ni3S2@NF的S 2p谱图，可以看出XPS峰被拟合成两个峰：161.9和163.7eV的峰分别来源于Ni-S键的S 2p3/2和S 2p1/2，这些分析结果表明泡沫镍上Ni3S2的生成。从图4(c)可以得出：对于Ni3S2@NiOOH@NF，Ni 2p3/2分布图可分解为855.2，855.9和856.9eV的三个峰，分别对应Ni3S2核的Ni+，Ni2+和NiOOH壳的Ni3+；图4(d)O1s峰可以被分解为三个峰：分别在531.5和530.8eV处的两个峰可以分别指定为O-H键和Ni-O键，533.1eV处的峰表示吸附的水或可能吸附的O2。因此，Ni3S2@NiOOH@NF壳层上的非晶态镍化合物可以被确认为是覆盖在Ni3S2核心表面上的NiOOH。这种Ni3S2@NiOOH@NF分层结构的原位生长模式有利于提高HER的电催化活性和长期稳定性。
实施例2
对硫化后的泡沫镍进行电化学氧化，施加偏压为1.2V，以Ni3S2@NF为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂网为对电极，硼酸缓冲溶液(pH 9.18)为电解液，分别沉积0、200、400、600、800、1000s，通过线性扫描伏安(LSV)测试来说明沉积时间对催化剂活性的影响(参见图5)。
由图5显示的Ni3S2@NF电极在不同沉积时间电沉积NiOOH的LSV曲线。可以观察到合成电极的HER活性受到沉积时间的影响。其中电沉积800s时活性最好，超过该时间未观察到活性进一步增加。因此，合成Ni3S2@NiOOH@NF催化剂的沉积时间优化为800s。
实施例3
所制Ni3S2@NiOOH@NF催化剂的催化活性考评。
以1M NaOH为电解质溶液，Ag/AgCl为参比电极，铂网为对电极，分别以NF，NiOOH@NF,Ni3S2@NF,Ni3S2@NiOOH@NF为工作电极，扫速为5mV/s，进行LSV测试，不同电极的催化活性如图6所示。
如图6(a)所示，在1M NaOH溶液中比较Ni3S2@NF和Ni3S2@NiOOH@NF催化剂的HER性能。同时，还使用相同的方法测试裸露的NF和NiOOH@NF的HER性能。Ni3S2@NiOOH@NF在10mA/cm2时的最低过电位为160mV，这表明Ni3S2@NiOOH@NF对HER具有最好的催化活性。相比之下，NF、NiOOH@NF和Ni3S2@NF样品在10mA/cm2时分别显示217，210和237mV的过电位。通过比较裸露的NF、NiOOH@NF、Ni3S2@NF和Ni3S2@NiOOH@NF的电催化活性，Ni3S2，NiOOH和NF之间的协同作用也可以改善HER。
Tafel斜率可以用作进一步评估它们对HER催化活性的工具，从图6(b)可以看出，对于NF、NiOOH@NF、Ni3S2@NF和Ni3S2@NiOOH@NF，Tafel斜率大约分别为168、171、113和92mV/dec。正如预期的那样，Ni3S2@NiOOH@NF的塔菲尔斜率大大降低，这意味着反应动力学的增强和对HER活性的提高，这些结果来自于催化剂结构的优势。
实施例4
所制Ni3S2@NiOOH@NF催化剂的活性位点的考察。
如图7所示，Ni3S2@NiOOH@NF(22mF/cm2)的Cdl值比Ni3S2@NF(9mF/cm2)增大了1.44倍，表明Ni3S2@NiOOH@NF会暴露更多的活性位点，从而有更好的电催化活性。
实施例5
考察所制Ni3S2@NiOOH@NF催化剂在不同电流密度下的电催化稳定性。
以1M NaOH为电解质溶液，Ag/AgCl为参比电极，铂网为对电极，Ni3S2@NiOOH@NF为工作电极，在电流密度分别为(a)100mA/cm2，(b)200mA/cm2，(c)250mA/cm2，测其电化学稳定性(参见图8)。
如图8所示，Ni3S2@NiOOH@NF在45小时的测试中显示出过电势有稍微增加的趋势，表明了对于HER，Ni3S2@NiOOH@NF具有优异的长期耐用性。与外延生长相比，这种稳定的结构主要归因于原位生成的Ni3S2@NiOOH@NF。
实施例6
考察所制Ni3S2@NF、Ni3S2@NiOOH@NF催化剂在不同过电位条件下的电荷转移阻力。
以1M NaOH为电解质溶液，Ag/AgCl为参比电极，铂网为对电极，所制Ni3S2@NF，Ni3S2@NiOOH@NF电极为工作电极，在不同的过电位下测试电化学阻抗(参见图9)。
为了进一步评价HER的电极动力学，如图9(a-b)所示，在100mV至300mV的不同过电位下进行电化学阻抗谱(EIS)测试。EIS数据表明Ni3S2@NF、Ni3S2@NiOOH@NF电极的电阻随着过电位的增加而急剧下降。图9(c)比较了Ni3S2@NF，Ni3S2@NiOOH@NF电极在过电位为200mV下的奈奎斯特图，可以看出Ni3S2@NiOOH@NF具有比Ni3S2@NF小得多的半圆半径，表明Ni3S2@NiOOH@NF电极的电荷转移电阻(Rct)小得多，因此Ni3S2@NiOOH@NF催化剂对HER具有更快的电荷转移速率和更有利的催化动力学，从而说明Ni3S2@NiOOH@NF是一种很好的催化剂。
Claims (7)
1.一种催化水分解产氢的电催化剂，其特征在于：催化剂以泡沫镍(NF)为基底和镍源，以硫化钠水溶液为硫化剂，通过水热法和电沉积法获得呈多级孔道核壳结构的催化剂。
2.按权利要求1所述的催化水分解产氢的电催化剂，其特征在于：将预处理过的泡沫镍于反应釜中进行水热反应得Ni3S2@NF，而后将所得Ni3S2@NF作为工作电极在硼酸盐缓冲溶液中进行电化学沉积，进行电化学氧化后得到Ni3S2@NiOOH@NF催化剂。
3.一种权利要求1所述的催化水分解产氢的电催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂以泡沫镍(NF)为基底和镍源，以硫化钠水溶液为硫化剂，通过水热法和电沉积法获得呈多级孔道核壳结构的催化剂。
4.按权利要求3所述的催化水分解产氢的电催化剂的制备方法，其特征在于：将预处理过的泡沫镍于反应釜中进行水热反应得Ni3S2@NF，而后将所得Ni3S2@NF作为工作电极在硼酸盐缓冲溶液中进行电化学沉积，进行电化学氧化后得到Ni3S2@NiOOH@NF催化剂。
5.按权利要求4所述的催化水分解产氢的电催化剂的制备方法，其特征在于：所述电沉积施加偏压1.2伏，硼酸盐缓冲溶液为电解质溶液中电化学沉积的时间为800秒。
6.按权利要求4或5所述的催化水分解产氢的电催化剂的制备方法，其特征在于：所述硼酸盐缓冲溶液的pH为9.18。
7.一种权利要求1所述的催化水分解产氢的电催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂Ni3S2@NiOOH@NF在电催化产氢中的应用。
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