CN112725774A - 大电流下稳定的核-壳结构全解水催化剂及其制备方法 - Google Patents

大电流下稳定的核-壳结构全解水催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种大电流下稳定的核‑壳结构全解水催化剂的制备方法，包括以下步骤：制备CoMo纳米片；利用CoMo纳米片制备Co9S8/Ni3S2纳米片；Ni(NO3)2·6H2O、FeSO4·7H2O与水配制成电沉积溶液，将电沉积溶液倒入电解池中，Co9S8/Ni3S2纳米片裁剪成小片后，采用恒电压的方法沉积，沉积结束后水洗、真空干燥，得大电流下稳定的核‑壳结构全解水催化剂。采用本发明的方法不仅能通过简单可控的方法制备廉价的高效电解水催化剂，并且催化剂在大电流下长时间催化反应中具有很好的稳定性。

Description

大电流下稳定的核-壳结构全解水催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及清洁可再生能源的存储和转化领域，特别是高性能稳定全解水催化剂领域中的过渡金属核-壳结构催化剂的制备方法。
背景技术
由于化石能源的日益枯竭，可再生清洁能源的开发越来越受到人们的重视。但在太阳能、水能、风能等清洁能源蓬勃发展后，能源产出的不稳定和存储运输成为新的问题。电化学分解水是一种转移不稳定能量、生产可持续高效氢能的有效途径。电解水反应包括阳极析氧反应(OER)和阴极析氢反应(HER)。电解水的理论驱动电压为1.23V，但反应过程中复杂的电子传递机制和迟缓的动力学增加了启动能量阈值，因此需要更高的过电位。目前，贵金属类材料的性能最好，如用于OER的IrO2和RuO2和用于HER的Pt，但其稀缺性和高价格限制了其广泛应用。高效、稳定的非贵金属基催化剂是降低成本和工艺复杂性的可行催化剂，双功能整体水分解电催化剂是其中较好的选择。而碱性溶液由于对金属基催化剂具有较好的稳定性，常被用作理想的电解液。因此，需要探索在碱性电解液中对OER和HER具有较高的电催化活性的电催化剂。
以纳米线、纳米管或纳米片等导电纳米结构作为“核心”和其他多孔材料作为“外壳”的“核-壳”异质结构近年来受到广泛关注。与单一材料相比，“核-壳”异质结构复合材料通过与两种不同的组分结合，理论上可以实现协同效应，同时利用电子和界面工程创造新的催化位点，获得更好的优势。“壳”可以增加接触面积，调节电子结构，降低传质阻力，提供更多活性位点，能够使材料具有更好的电催化性能。从以前报道的电催化剂中已知，过渡金属硫化物具有很高的导电性，良好的耐久性和更多的电化学活性位点，是很合适的电催化剂材料。层状双氢氧化物(LDH)具有精确的二维结构和大的表面积，其成分易于调节、可以暴露更多的活性位点，表现出良好的电催化性能。因此，将过渡金属硫化物与层状双氢氧化物结合形成核-壳异质结构被认为是制备全解水电催化剂的有效途径，但难点在于其形态和结合结构不易控制。
目前现有的方案为通过电沉积和硫化处理制备双金属硫化物Ni3S2/FeS双功能电解水催化剂，但该方法因为在电沉积后进行硫化，对于样品精细结构的破坏较严重，因此样品的形貌难于控制。此外，样品在大电流下性能较差且不稳定。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种大电流(电流密度≥50mA·cm-2)下稳定的过渡金属硫化物结合层状双氢氧化物核-壳结构全解水催化剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供一种大电流下稳定的核-壳结构全解水催化剂(即，过渡金属硫化物结合层状双氢氧化物核-壳结构全解水催化剂)的制备方法，包括以下步骤：
1)、CoMo纳米片的制备：
1.1)、将泡沫镍裁剪成片状后，清洗；
1.2)、将Co(NO3)2·6H2O、Na2MoO4·2H2O和水按照0.09±0.01g:0.75±0.07g:10ml的用量比混合，得混合液；
1.3)、将步骤1.1)所得的泡沫镍片浸泡在混合液中，然后于180±20℃加热6±0.5h；加热结束冷却至室温后，先清洗、再真空干燥，得CoMo纳米片；
2)、Co9S8/Ni3S2纳米片的制备：
2.1)、按照0.06±0.01g：10ml的料液比，将Na2S溶解于水中，制备成Na2S溶液；
2.2)、先将CoMo纳米片浸泡在Na2S溶液中，然后于140±10℃并保温6±0.5h；加热结束冷却至室温后，先清洗、再真空干燥，得Co9S8/Ni3S2纳米片；
3)、核-壳结构Co9S8/Ni3S2@NiFe-LDH的制备：
3.1)、将Ni(NO3)2·6H2O、FeSO4·7H2O与水按照0.03±0.003g：0.03±0.003g：10ml的用量比例混合，得电沉积溶液；
3.2)、将电沉积溶液倒入电解池中，将Co9S8/Ni3S2纳米片裁剪成小片后，采用恒电压的方法沉积，沉积时间为120±20s(选优120s)；
沉积结束后水洗、真空干燥，得核-壳结构Co9S8/Ni3S2@NiFe-LDH，所述核-壳结构Co9S8/Ni3S2@NiFe-LDH为大电流下稳定的核-壳结构全解水催化剂。
作为本发明的大电流下稳定的核-壳结构全解水催化剂的制备方法的改进：所述步骤3.2)中：参比电极为Ag/AgCl电极，沉积电压为-1V。
作为本发明的大电流下稳定的核-壳结构全解水催化剂的制备方法的进一步改进：
所述步骤1.3)的真空干燥为：于60±5℃真空烘箱中12±1h；
所述步骤2.2)的真空干燥为：于60±5℃真空烘箱中12±1h；
所述步骤3.2)的真空干燥为：于60±5℃真空烘箱中12±1h。
作为本发明的大电流下稳定的核-壳结构全解水催化剂的制备方法的进一步改进：
所述步骤1.1)中，将泡沫镍裁剪成(2±0.2)cm×(4±0.4)cm的片状；所述清洗为：分别用盐酸(浓度为3M)、无水乙醇和水进行清洗(优选超声清洗)。
作为本发明的大电流下稳定的核-壳结构全解水催化剂的制备方法的进一步改进：
所述步骤3.2)中，将Co9S8/Ni3S2纳米片裁剪成(1±0.1)cm×(1±0.1)cm。
作为本发明的大电流下稳定的核-壳结构全解水催化剂的制备方法的进一步改进：所述步骤3.2)的沉积时间为120s。
本发明还同时提供了利用上述任一方法制备而得的大电流下稳定的核-壳结构全解水催化剂。
电沉积是一种精确控制两种不同材料界面接触的有效方法，由于其良好的可控性和纳米级精密性，可以用来制备过渡金属硫化物和层状双氢氧化物复合核-壳异质结构催化剂，因此在本发明中使用电沉积的方法来精确控制两种不同材料的结合。
本发明首先进行硫化处理，可以保留较大尺度上的样品的原始形貌，之后再进行氢氧化物的电沉积，将氢氧化物与硫化物进行结合，可以在更精细的尺度上对样品的形貌进行控制，且外层为氢氧化物纳米片，对于电解水过程中的反应中间体具有更好的亲和性，因此能够达到更好的性能并保证在大电流下长时间催化的稳定性更好。
本发明的步骤2)中，使用了Na2S进行水热硫化，可以达到充分硫化并维持原本形貌的目的，并且硫化后的产物依旧维持大片形状，可以作为一个很好的基底材料用于电沉积。而现有技术中多采用空气中高温硫化或使用硫脲进行水热硫化，空气中硫化会破坏片的形貌并且不易彻底硫化，而采用硫脲硫化会生产次级片，不能保留下完好的大片形貌。
本发明的步骤3)，使用电沉积的方式沉积NiFe-LDH次级片，且设定了合理的沉积溶液的浓度以及沉积时间。采用较低浓度的沉积溶液能够更容易调节次级片的形貌，而沉积时间可以用来调节次级片的数量，两者均影响材料的催化性能。
本发明采用水热法和电沉积法两种原位生长的方法将硫化物和氢氧化物结合起来，达到了形貌的精细可控调控。两种不同性质的材料结合所产生的的协同效应和高比表面积可以大幅提高材料的电解水催化性能，而电沉积法保证了两种材料的牢固结合，从而在大电流长时间催化反应下依旧能够保持几乎不下降的催化性能，形貌也能得到很好地保留。
即，本发明通过水热法和电沉积法制备了Co9S8/Ni3S2@NiFe-LDH核壳结构电催化剂，在碱性溶液中对OER和HER实现了高效的双功能催化性能，具有低过电势和高耐久性。将催化剂作为全解水的阳极和阴极，在大电流密度下表现出优异的性能，优于许多其他催化剂甚至贵金属基材料(Pt/C||IrO2)。这表明该催化剂是一种很有前途的全面水裂解电催化剂。
本发明具有如下技术优势：
1)、本发明使用水热的方法原位生长CoMo混合物的片来作为之后反应的基底，其与泡沫镍基底具有很好的结合性，因此具有更高的稳定性。
2)、本发明使用NaS2的水溶液通过水热的方法来进行硫化，可以完整保留前驱体片的形貌。
3)、本发明使用电沉积的方法来在基底过渡金属硫化物纳米片上生长层状双氢氧化物，易于通过控制时间控制二级片的大小，并且制备的催化剂具有很高的稳定性。
4)、本发明使用水热法和电沉积法结合制备异质结构的全解水催化剂，具有很高的性能的同时还很好地保证了在大电流下的稳定性。
综上所述，本发明使用水热法和电沉积法相结合的方式制备大电流下稳定的过渡金属硫化物结合层状双氢氧化物核-壳结构全解水催化剂，不仅能通过简单可控的方法制备廉价的高效电解水催化剂，并且催化剂在大电流下长时间催化反应中具有很好的稳定性。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1是实施例1制备的CoMo纳米片(a)、Co9S8/Ni3S2纳米片的SEM照片(b)。
图2是实施例1制备的核-壳结构Co9S8/Ni3S2@NiFe-LDH的SEM照片。
图3是对比例1制备的核-壳结构Co9S8/Ni3S2@NiFe-LDH的SEM照片。
图4是对比例2制备的核-壳结构Co9S8/Ni3S2@NiFe-LDH的SEM照片。
图5是对比例3制备的NiFe-120/NF的SEM照片
图6是实施例1制备的Co9S8/Ni3S2纳米片和核-壳结构Co9S8/Ni3S2@NiFe-LDH的XRD图。
图7是实施例1、对比例1～3的OER催化性能图片。
图8是实施例1、对比例1～3的HER催化性能图片。
图9是实施例1、对比例1～3的全解水催化性能图片。
图10是实施例1在大电流50,100,200mA·cm-2下OER、HER和全解水24h的稳定性图片。
图11是对比例4所得的硫化后样品SEM照片。
图12是对比例5所得的所得硫化后样品SEM照片。
图13是对比例6所得的电沉积后样品的SEM照片。
图14是对比例7所得的电沉积后样品的SEM照片。
图15是对比例8所得的电沉积后样品的SEM照片。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1、一种大电流下稳定的过渡金属硫化物结合层状双氢氧化物核-壳结构全解水催化剂的制备方法(大电流下稳定的核-壳结构全解水催化剂的制备方法)，包括以下步骤：
1)、将泡沫镍裁剪成2cm×4cm长方形(厚度约为0.5mm)，并依次用盐酸(浓度为3M)、无水乙醇和水超声清洗数分钟后，取出待用。
2)、将Co(NO3)2·6H2O和Na2MoO4·2H2O和去离子水按比例0.09g:0.75g:10ml混合，去离子水的体积用量为40ml，搅拌均匀，获得混合液。
3)、将步骤1)所得清洗后的泡沫镍片浸渍到步骤2)所得的混合液中，再整体转移至反应釜中，将反应釜放在恒温烘箱中加热到180℃并保温6h。
4)、待反应釜冷却至室温后，取出泡沫镍片水洗(直至洗涤液为中性)，放在60℃真空烘箱中干燥12h，获得负载有CoMo纳米片的泡沫镍片(简称CoMo纳米片)。
5)、称取0.23g的Na2S溶解到40ml的水中，搅拌均匀后获得Na2S溶液。
6)、将步骤4)所得的负载有CoMo纳米片的泡沫镍片浸渍到Na2S溶液，再整体转移到反应釜中，放置于恒温烘箱中加热到140℃并保温6h。
7)、待步骤6)反应后的反应釜冷却至室温后，取出泡沫镍片水洗(直至洗涤液为中性)，放在60℃真空烘箱中干燥12h，获得负载有Co9S8/Ni3S2纳米片的泡沫镍(简称Co9S8/Ni3S2纳米片)。
8)、将Ni(NO3)2·6H2O、FeSO4·7H2O和去离子水按照0.03g：0.03g：10ml的比例混合，去离子水的体积用量为50ml，搅拌均匀，得到电沉积溶液。
9)、将步骤7)所得的负载有Co9S8/Ni3S2纳米片的泡沫镍裁剪成1cm×1cm的尺寸大小，作为电沉积用的基底片。
10)、将步骤8)所得的电沉积溶液(50ml)倒入电解池中，将1片步骤9)所得的电沉积用的基底片夹到铂片电极夹上。使用常规的电化学工作站，以夹基底片的电极为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。采用恒电压沉积的方法在相对Ag/AgCl电极-1V的电压下沉积120s。
11)、将步骤10)所得的镍片用水清洗直至洗涤液无色，然后放在60℃真空烘箱中干燥12h，获得核-壳结构的样品，命名为Co9S8/Ni3S2@NiFe-120。
制备的过渡金属硫化物结合层状双氢氧化物核-壳结构(即，核-壳结构Co9S8/Ni3S2@NiFe-120)全解水催化剂形貌均匀，具有清晰的核-壳结构。
该实施例1中，
步骤4)所得的CoMo纳米片的SEM照片如图1(a)，步骤7)所得的Co9S8/Ni3S2纳米片的SEM照片如图1(b)，最终所得的核-壳结构Co9S8/Ni3S2@NiFe-120的SEM照片如图2。
Co9S8/Ni3S2纳米片和核-壳结构Co9S8/Ni3S2@NiFe-120的XRD图，如图6。
对比例1：将实施例1步骤10)的沉积时间由120s改成60s，其余等同于实施例1，所得样品命名为Co9S8/Ni3S2@NiFe-60。
最终所得的核-壳结构Co9S8/Ni3S2@NiFe-60的SEM照片如图3。
根据图2和图3的对比可得知：实施例1所得产物中次级片的尺寸和数量要明显多于对比例1。
对比例2：将实施例1步骤10)的沉积时间由120s改成180s，其余等同于实施例1，所得样品命名为Co9S8/Ni3S2@NiFe-180。
最终所得的核-壳结构Co9S8/Ni3S2@NiFe-180的SEM照片如图4。
根据图2和图4的对比可得知：实施例1中基底片与次级片之间具有良好的比例分布，在保证了足够的次级片尺寸和数量的同时又可以把基底片也充分暴露出来，而对比例2中次级片尺寸过大，数量过多，已经覆盖了基底片，基底片不能充分暴露出来。
对比例3：省略实施例1的步骤2～步骤7，步骤9)中，将步骤1)所得的泡沫镍片裁剪成1cm×1cm的尺寸大小，作为电沉积用的基底片。其余等同于实施例1。
即，采用在步骤1)清洗处理好的泡沫镍上直接沉积120s的NiFe-LDH次级片，所获得的样品命名为NiFe-120/NF。
最终所得的纳米片结构NiFe-120/NF的SEM照片如图5。
根据图2和图5的对比可得知：实施例1存在基底片作为次级片的生长底物，因此可以在三维空间得到更好的分布；而对比例3中没有基底片，尺寸较小的次级片会在泡沫镍的平整表面均匀生长，只能在二维空间密集分布，空间的利用率较低。
综上，根据实施例1、对比例1、对比例2的对比可得知：通过沉积时间可以很容易控制样品的形貌，其中最佳配方为沉积时间120s，此时基底片和次级片都能够得到合理的空间分布。
实验一、催化性能
使用电化学工作站对实施例1、对比例1、对比例2和对比例3所得产物进行电解水催化性能测试。采用三电极系统，以1M的KOH溶液为电解液，制备的产物(样品)为工作电极，以圆柱石墨棒为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，使用线性扫描伏安法(Linear SweepVoltammetry,LSV)以1mV·s-1扫速的分别对样品的析氧反应(Oxygen EvolutionReaction,OER)、析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction,HER)催化性能进行测试。在进行全解水(Overall Water Splitting)催化性能测试时采用两电极体系，将样品同时作为阴极和阳极进行测试。
使用LSV测试OER催化性能的所得结果如图7所述，HER催化性能的所得结果如图8所述；全解水催化的所得结果如图9所述。此外，为了验证样品的全解水催化性能，采用贵金属基催化剂作为参照同时测试了其全解水催化性能，以Pt/C为阴极，以IrO2为阳极，表示为IrO2||Pt/C。
根据图7～图9，可获得以下总结性结论：
1)、电沉积后样品都具有很好的催化性能，其中样品Co9S8/Ni3S2@NiFe-120具有最优异的催化性能。
2)、证明适当沉积时间得到的适当的次级片的大小和形貌可以进一步提高材料的催化性能。
3)、电沉积后的样品在大电流密度下的全解水性能可以超越贵金属基催化剂，因此具有实用价值。
实验二、稳定性实验
具体实验内容为采用上述三电极或两电极体系，分别对样品Co9S8/Ni3S2@NiFe-120进行OER、HER和全解水的稳定性测试。采用计时电位法(Chronopotentiometry，CP)，分别以50,100,200mA·cm-1的恒电流密度进行连续24h，总计72h的催化测试，记录对应的电位变化获得电位随时间的变化曲线。
所得结果如图10。
根据图10，可获得以下结论：Co9S8/Ni3S2@NiFe-120在作为OER、HER和全解水的催化剂时，在大电流密度下连续催化72h性能没有明显下降，是一种很稳定的催化剂材料，并且基于其在大电流密度下性能超过贵金属基催化剂的结论，可以得出Co9S8/Ni3S2@NiFe-120是一个很有实际应用价值的电解水电催化剂极材料。
对比例4：将硫化方式由“使用NaS2的水溶液通过水热的方法来进行硫化”改成“使用硫代乙酰胺的水溶液通过水热的方法来进行硫化”，即，具体为：
将实施例1中步骤5)的称取0.23g NaS2溶解到40ml的水中，更改为称取0.225g硫代乙酰胺溶解到40ml的水中，其余等同于实施例1。步骤7)所得的硫化后样品SEM照片如图11所示。
根据图1b与图11对比可得知：使用硫代乙酰胺进行硫化会形成粗大的密集堆积的产物，达不到保留原本的片状形貌的效果，而使用Na2S可以很好的维持片的形貌，从而构成电沉积的良好基底片。
对比例5：将硫化方式由“使用NaS2的水溶液通过水热的方法来进行硫化”改成“使用硫脲的水溶液通过水热的方法来进行硫化”，即，具体为：
将实施例1中步骤5)的称取0.23g NaS2溶解到40ml的水中，更改为称取0.228g硫脲溶解到40ml的水中，其余等同于实施例1。步骤7)所得的所得硫化后样品SEM照片如图12所示。
根据图1b与图12对比可得知：使用硫脲进行硫化对基底片的硫化效果不大，还会将原本的较大尺寸的片破坏成小尺寸的片，不利于进一步沉积，而使用Na2S进行硫化能够保证基底片的尺寸和片与片之间的间隙足够大，从而适合于电沉积。
对比例6：将电沉积方式由“使用恒电压沉积”改成“使用循环伏安法沉积”，即，具体为：
将实施例1中步骤10)的使用恒电压沉积的方法在相对Ag/AgCl电极-1V的电压下沉积120s，更改为使用循环伏安法在相对Ag/AgCl电极-1.2V～0.2V的电压区间内以5mV·s-1的扫速扫描1圈。所得电沉积后的样品SEM照片如图13所示。
根据图2与图13对比可得知：使用循环伏安法沉积的样品中次级片的生长更加紧密，会填充基底片之间的空隙，从而达不到好的空间分布效果。
对比例7：将电沉积方式由“使用恒电压沉积”改成“使用循环伏安法沉积”，即，具体为：
将实施例1中步骤10)的使用恒电压沉积的方法在相对Ag/AgCl电极-1V的电压下沉积120s，更改为使用循环伏安法在相对Ag/AgCl电极-1.2V～0.2V的电压区间内以5mV·s-1的扫速扫描3圈。所得电沉积后的样品SEM照片如图14所示。
根据图2与图14对比可得知：使用循环伏安法沉积的样品中次级片的生长更加紧密，会填充基底片之间的空隙，从而达不到好的空间分布效果，而将沉积时间延长会导致次级片尺寸过大，数量过多，会覆盖原本的基底片，产生溶液不能很好接触整体材料的缺点。
对比例8：将电沉积方式由“使用恒电压沉积”改成“使用恒电流沉积的方法”，即，具体为：
将实施例1中步骤10)的使用恒电压沉积的方法在相对Ag/AgCl电极-1V的电压下沉积120s，更改为使用恒电流沉积的方法在10mA的电流下沉积120s。所得电沉积后的样品SEM照片如图15所示。
根据图2与图15对比可得知：使用恒电流沉积的方法会导致次级片生长过快，短时间沉积就会产生尺寸很大的次级片，覆盖材料的表面，因此该方法不易控制次级片的生长。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (7)

1.大电流下稳定的核-壳结构全解水催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)、CoMo纳米片的制备：
1.1)、将泡沫镍裁剪成片状后，清洗；
1.2)、将Co(NO3)2·6H2O、Na2MoO4·2H2O和水按照0.09±0.01g:0.75±0.07g:10ml的用量比混合，得混合液；
1.3)、将步骤1.1)所得的泡沫镍片浸泡在混合液中，然后于180±20℃加热6±0.5h；加热结束冷却至室温后，先清洗、再真空干燥，得CoMo纳米片；
2)、Co9S8/Ni3S2纳米片的制备：
2.1)、按照0.06±0.01g：10ml的料液比，将Na2S溶解于水中，制备成Na2S溶液；
2.2)、先将CoMo纳米片浸泡在Na2S溶液中，然后于140±10℃并保温6±0.5h；加热结束冷却至室温后，先清洗、再真空干燥，得Co9S8/Ni3S2纳米片；
3)、核-壳结构Co9S8/Ni3S2@NiFe-LDH的制备：
3.1)、将Ni(NO3)2·6H2O、FeSO4·7H2O与水按照0.03±0.003g：0.03±0.003g：10ml的用量比例混合，得电沉积溶液；
3.2)、将电沉积溶液倒入电解池中，Co9S8/Ni3S2纳米片裁剪成小片后，采用恒电压的方法沉积，沉积时间为120±20s；
沉积结束后水洗、真空干燥，得大电流下稳定的核-壳结构全解水催化剂。
2.根据权利要求1所述的大电流下稳定的核-壳结构全解水催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3.2)中：参比电极为Ag/AgCl电极，沉积电压为-1V。
3.根据权利要求1或2所述的大电流下稳定的核-壳结构全解水催化剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤1.3)的真空干燥为：于60±5℃真空烘箱中12±1h；
所述步骤2.2)的真空干燥为：于60±5℃真空烘箱中12±1h；
所述步骤3.2)的真空干燥为：于60±5℃真空烘箱中12±1h。
4.根据权利要求3所述的大电流下稳定的核-壳结构全解水催化剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤1.1)中，将泡沫镍裁剪成(2±0.2)cm×(4±0.4)cm的片状；所述清洗为：分别用盐酸、无水乙醇和水进行清洗。
5.根据权利要求4所述的大电流下稳定的核-壳结构全解水催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3.2)中，将Co9S8/Ni3S2纳米片裁剪成(1±0.1)cm×(1±0.1)cm。
6.根据权利要求1～5任一所述的大电流下稳定的核-壳结构全解水催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3.2)的沉积时间为120s。
7.如权利要求1～6任一方法制备而得的大电流下稳定的核-壳结构全解水催化剂。
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