CN113430553B - 基于过渡金属异质层状结构双功能催化电极及制备方法 - Google Patents

Abstract

基于过渡金属的异质层状结构双功能催化电极及其制备方法，将具有析氢反应(HER)催化性能的过渡金属合金和具有析氧反应(OER)催化性能的过渡金属氢氧化物分步生长合成了层状复合结构材料，以负载过渡金属合金的泡沫镍为载体，控制载体表面原位生长过渡金属氢氧化物，构成具有双催化功能的碱性电解水催化电极。本发明将分别具备HER、OER催化活性的组分分步生长，合成具有双催化功能的催化电极，其制备过程简单、制备方法通过调节过渡金属种类以及含量、沉积时间、溶剂热温度及时间调控合成双催化电极性能，高效快速低成本制备高稳定性、高催化活性的催化电极。本发明无需使用粘结剂，稳定性高，绿色无污染，可应用于大电流密度下碱性电解水高效电催化。

Description

基于过渡金属异质层状结构双功能催化电极及制备方法

技术领域

本发明属于电解水电极制备技术领域和催化材料领域，特别涉及到一种基于过渡金属的异质层状结构的双功能催化电极的制备方法。

背景技术

作为一种重要的制氢方式，电解水制氢能够与可再生能源发电技术耦合，解决可再生能源发电的波动不连续性，同时为氢能清洁制取提供持续方案。电解水制氢主要由阴极析氢反应（HER）以及阳极析氧反应（OER）两个半反应组成。但是两个反应均存在动力学势垒，通过高活性的催化剂的应用可以有效的降低反应势垒。设计制备具有双催化功能的催化电极可以有效地解决电解槽中装配两种催化剂导致的系统复杂，成本增加等问题。

目前商业应用Pt和Pt基材料、IrO₂和RuO₂催化剂，分别对HER、OER具有优异的催化活性，但是其单独应用全解水，双催化性能很差，且贵金属材料的高制备成本以及低储量严重限制了其进一步发展。为了提高催化剂材料的催化性能以及满足电解槽双催化功能的需求，开发设计工艺简单、成本低廉、性能优异的具有双功能催化作用的催化剂材料显得尤为重要。

目前，具备双催化功能的催化剂的设计没有明确的指引，现有技术，如中国专利申请，其申请号：CN2021101807111，公开号：CN112981442A，公开了一种用于碱性全解水的FeCoMoPC系非晶合金及其制备方法，通过对在酸性条件下具备析氢活性的FeCoPC系非晶合金进行原子百分数调控及Mo掺杂，从而使得FeCoMoPC系非晶合金在碱性条件下具有全解水性能，但是其调控过程限制诸多，全解水性能具有一定的偶然性。现有技术，如中国专利申请，其申请号：CN2020111132989，公开号：CN 112226780 A，公开了一种用于全解水的NiCo₂S₄/氮、硫共掺杂还原氧化石墨烯双功能电催化剂的制备方法，其制备过程需要使用98%的浓硫酸，并在油浴加热条件下搅拌操作，制备过程危险系数高，不利于产业化应用。现有技术，如中国专利申请，其申请号：CN2018114523366，公开号：CN 109550502A，公开一种Ni-W-O纳米片包裹钼酸镍棒状异质结以及制备方法和用途金属碲化物作为双功能电解水催化剂的制备方法，通过对过渡金属氧化物进行元素掺杂进而调控构筑异质结构，从而设计出碱性条件下具有双催化功能的NiWO包覆的NiMoO₄异质结催化剂，但是该方法所制备的双功能催化剂稳定性不足，产业应用前景较差。

现有技术没有明确提出通过分步生长的方式复合单一催化功能的催化剂从而得到异质层状双功能催化剂的方法，且已有双催化功能催化剂制备方法具有明显局限性，仅适用于所提及的催化剂的制备，但是实验室研究阶段所制备的催化剂应用到大规模产业应用还需要实验研究及参数优化。因此，明确一种选择性高、适用性广的双功能全解水催化剂及电极的制备方法对电解水制氢技术领域的发展具有重要意义。

发明内容

本发明目的在于将具有优异析氢催化性能的过渡金属合金与具有析氧催化性能的过渡金属氢氧化物通过多步制备的方式进行结合，合成一种具有双催化功能的过渡金属合金（CoFe、NiCo、NiFe、NiCoFe）/ 过渡金属氢氧化物（CoFe LDH、NiFe LDH、NiCo LDH）的层状结构电极，并提供其制备方法。即以导电泡沫镍作为载体，将具备HER催化活性的过渡金属合金催化剂形成膜状结构覆盖在泡沫镍的三维骨架结构表面，之后具备OER催化活性的过渡金属氢氧化物纳米片原位生长在膜状催化剂包覆的三维骨架结构的表面，使得所制备的三层复合结构催化电极具有双催化功能。其中具备HER催化活性的催化剂选取不局限于过渡金属合金催化剂，也可以是过渡金属磷化物、硫化物等，具备OER催化活性的催化剂选取不局限于过渡金属氢氧化物，也可以是过渡金属氧化物等。所制备的具有双催化功能的电极材料可同时应用为碱性电解槽阴极、阳极电极，并表现出优异的双催化性能。该制备方法具有成本低、易调控、过程简单易操作等优点，所制备的双催化电极可应用于大电流密度下高效电催化，而且具有稳定性好、电阻率低等优点。

针对碱性电解水领域的研究与应用需要，本发明公开一种基于过渡金属的异质层状结构双功能催化电极及其制备方法与应用：以预处理后的泡沫镍为基底，电沉积生长过渡金属合金（CoFe、NiCo、NiFe、NiCoFe），通过溶剂热法以负载了过渡金属合金的泡沫镍作为基底表面原位生长过渡金属氢氧化物，分层生长形成具有双催化功能的一体化催化电极，可应用为碱性电解水制氢电解槽电极，其技术方案如下：

基于过渡金属的异质层状结构双功能催化电极，其特征在于：将具有析氢催化性能的过渡金属合金和具有析氧催化性能的过渡金属氢氧化物分步生长为层状复合结构材料，以负载过渡金属合金的泡沫镍为载体，控制载体表面原位生长过渡金属氢氧化物，构成具有双催化功能的催化电极。所述分层复合材料共分为三层，由外及里依次为纳米片层结构过渡金属氢氧化物、膜状结构过渡金属合金、三维骨架网络结构导电载体。

基于过渡金属异质层状结构双功能催化电极的制备方法主要包括以下过程：

1）泡沫镍的预处理，通过HCl、丙酮、无水乙醇和去离子水依次超声清洗并真空干燥，以清除表面杂质及氧化层，提高导电性以及活性成分的附着性，。

2）析氢催化活性成分生长：选取NiCl₂·6H₂O、CoCl₂·6H₂O、FeCl₃·6H₂O两种或三种金属盐组合并按照金属摩尔比1:1或者1:1:1，以及一定量的 NH₄Cl溶解到去离子水中配制沉积液，并超声分散，采用三电极体系，以步骤1）预处理后泡沫镍作为工作电极，铂片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。恒电流密度进行电沉积一段时间，产物清洗干燥，得到具有HER催化活性的过渡金属合金电极；

3）析氧催化活性成长生长：选取Ni(NO₃)₂·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O中的两种按照金属摩尔比为1:1，以及一定量的尿素和NH₄F溶解于一定比例的乙醇和乙二醇混合溶剂中，超声分散均匀，并转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入步骤2）得到的产物，在加热条件下反应一段时间，自然冷却至室温，之后用去离子水和无水乙醇反复清洗，真空干燥得到最终双催化功能电极。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

1）本发明合成过程简单，原料廉价易得，工艺简单，且易于进行调控，可以明显降低生产制备成本。

2）本发明所制备的双功能催化电极解决了以往催化剂只具备单一催化性能的问题，可以同时作为阴极、阳极催化剂一体化电极，进行水分解反应。

3）本发明两种单一催化功能催化剂层状生长合成的方法适用于但不仅仅适用于过渡金属合金催化剂以及过渡金属氢氧化物的生长合成，可以拓展到其它析氢催化剂与析氧催化剂的合成。

附图说明：

图1为实施例1、2、3、4制备的催化电极在1.0 M KOH溶液中的极化曲线对比图；其中a）为 HER极化曲线；b) 为OER极化曲线。

图2为实施例1、2、3、4制备的催化电极在1.0 M KOH溶液中的交流阻抗图谱对比图；其中a）为HER交流阻抗谱；b）为OER交流阻抗谱。

图3为实施例3制备的NiFe LDH/NiCo/NF催化电极和实施例4所制备的催化电极的双催化性能图。

图4为实施例3制备的NiFe LDH/NiCo/NF催化电极的SEM图。

图5为实施例3制备的NiFe LDH/NiCo/NF催化电极的在10 mA cm^-2对应电压下的稳定性测试曲线。

具体实施方式

以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。

实施例1：

1） 泡沫镍的预处理

将泡沫镍裁剪为1×2 cm²大小，并依次在3 M HCl、丙酮、无水乙醇和去离子水中超声处理15 min，以清除表面杂质及氧化层，提高导电性以及活性成分的附着性。真空干燥6 h，干燥温度为80 ℃。

2） 析氢催化活性成分制备

取2 mmol CoCl₂·6H₂O，2 mmol FeCl₃·6H₂O，分别作为Co、Fe源（摩尔比Co：Fe=1:1），不同比例的金属盐得到的催化剂性能具有一定的差异，6 mmol NH₄Cl作为导电性电解质用来适当增加导电性，加入到50 mL去离子水中，超声分散10 min作为电沉积液。以步骤1）预处理后的泡沫镍作为工作电极，Pt片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，通过电化学工作站设置电沉积电流密度为 -12 mA cm^-2，电流密度太小会影响金属离子的沉积析出，导致所制备催化剂不具备HER催化性能，电流密度太大则会导致金属离子沉积过快，出现沉积分布不均匀现象，影响催化性能。沉积时间设置为30 min，沉积时间太短，无法形成膜状结构，沉积时间太长，膜层厚度过大，影响离子传输，进而影响析氢性能。电沉积完成后，用去离子水和无水乙醇多次反复清洗。清洗完成后进行真空干燥，80 ℃干燥6 h。得到具有HER催化活性的样品。

3） 析氧催化活性成分生长

将2 mmol Co(NO₃)₂·6H₂O、2 mmol Fe(NO₃)₂·9H₂O（摩尔比Co：Fe=1:1）加入到18mL无水乙醇和24 mL乙二醇的混合溶剂中，无水乙醇与乙二醇比例为3：4时，试剂溶解分散效果最好，所得到的催化剂性能最佳，同时混合溶剂的总量可以起到调节反应压力的作用，压力过小则反应较弱甚至不发生反应，压力过大则存在一定的危险。超声分散10 min，之后加入8 mmol 尿素作为沉淀剂和4 mmol NH₄F作为形貌调节剂，超声分散10 min。然后将混合溶液转移到50 mL PPL内衬的不锈钢反应釜中，加入步骤2）所得过渡金属合金，密封。将反应釜置于烘箱中，120 ℃高温高压条件下反应12 h，温度过低或者反应时间短时得到的材料性能差，温度过高则损伤反应釜，且存在一定危险，反应时间过程则导致表面纳米片层太过稠密影响活性位点的暴露，导致性能较差。所以制备过程中应该选取合适的反应温度及时间。自然冷却至室温后取出泡沫镍，并用去离子水和无水乙醇反复超声清洗数次，之后80 ℃真空干燥6 h。得到最终样品CoFe LDH/CoFe/NF。

实施例2：

与实施例1相比，步骤2中金属盐为1.5 mmol NiCl₂·6H₂O，1.5 mmol CoCl₂·6H₂O，1.5 mmol FeCl₃·6H₂O（摩尔比Ni：Co：Fe=1：1：1），沉积电流密度为 - 20 mA cm^-2，沉积时间10 min，步骤3中无水乙醇和乙二醇混合溶剂45 mL，反应温度200℃，反应时间6 h。得到最终样品CoFe LDH/NiCoFe/NF。

实施例3：

与实施例1相比，步骤2中金属盐为2 mmol NiCl₂·6H₂O，2 mmol CoCl₂·6H₂O（摩尔比Ni：Co=1：1），沉积电流密度为 - 15 mA cm^-2，沉积时间20 min，步骤3中金属盐为2mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O、2 mmol Fe(NO₃)₂·9H₂O（摩尔比Ni： Fe=1：1），无水乙醇和乙二醇混合溶剂48 mL，反应温度160℃，反应时间8 h。得到最终样品NiFe LDH/NiCo/NF。

实施例4：

与实施例1相比，步骤2中金属盐为5 mmol NiCl₂·6H₂O，5 mmol CoCl₂·6H₂O，沉积电流密度为 - 8 mA cm^-2，沉积时间30 min，步骤3中金属盐为2 mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O、2mmol Fe(NO₃)₂·9H₂O，无水乙醇和乙二醇混合溶剂45 mL，反应温度100℃，反应时间12 h。得到的最终样品与实施例1、2、3进行对比，发现几乎不具备双催化性能。

实施例1、2、3、4所制备的催化电极性能参数见列表1：

参见表1性能参数，通过上述制备方法要求参数内实施例1、2、3制备出来的催化电极具有优异的双催化功能，实施例4所制备的催化电极材料性能表现差，是由于未在所述参数要求范围内，沉积电流密度过低，金属离子析出沉积效果差，HER性能差，溶剂热反应温度低，使得表面氢氧化物生长效果差，OER催化性能差，最终导致双催化性能差。而实施例3在合适的沉积时间和沉积电流密度，使得材料HER催化活性好，在合适的温度以及高压下，表面氢氧化物生长良好，材料表现出优异的OER催化活性，在最佳的制备参数下，得到催化电极材料表现出更低的电荷转移电阻以及更大的电化学活性面积，从而对应更佳的双催化活性。

参见图1可以明显的看出，实施例1、2、3所制备的催化电极具有优异的HER、OER双催化活性，实施例3催化活性最佳，实施例4所得催化电极表现出极弱的催化活性。

参见图2所示，实施例1、2、3所制备的催化电极具有较低的HER、OER电荷转移电阻，实施例3电荷转移电阻阻值最小，对应其最佳的催化活性，但是实施例4所得催化电极阻值相对来说很大，影响其催化性能。

参见图3所示，图3为实施例3制备的NiFe LDH/NiCo/NF催化电极和实施例4所制备的催化电极的双催化性能图，根据实验数据表明，实施例3所制备的催化电极具有优异的双催化活性，10 mA cm^-2电流密度对应的电压为1.57 V，100 mA cm^-2电流密度对应的电压仅为1.81 V，即使驱动400 mA cm^-2的产业实际应用电流密度所需电压为1.97 V；实施例4所制备的催化电极则表现出极弱的双催化性能与其单独的HER/OER催化活性相对应。

参见图4所示，图4为实施例3制备的NiFe LDH/NiCo/NF催化电极的SEM图，从图中可以明显看出，泡沫镍表面覆盖有一层膜状结构（从裂缝处可以看出），为中间层合金材料，在膜状结构表面又生长但是未全覆盖一层纳米片结构，为溶剂热原位生长的氢氧化物材料，使得分层复合结构材料表面具有HER/OER两种催化性能表面，原位生长使得复合材料层间接触电阻降低，电荷传输性能增加；此外，表面纳米片结构增加了催化电极材料的电化学活性面积，暴露了更多的活性位点，从而增强了材料的催化性能，使得催化剂材料具备优异的双催化活性。

参见图5所示，所述图5为实施例3制备的NiFe LDH/NiCo/NF催化电极的在10 mAcm^-2对应电压下的稳定性测试曲线，从图中可以看出，在72 h的测试时间内，催化电极电流密度仅衰减2.3%，说明该催化电极具有优异的催化稳定性。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明原则和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (7)

1.基于过渡金属异质层状结构双功能催化电极，其特征在于：将具有析氢催化性能的过渡金属合金和具有析氧催化性能的过渡金属氢氧化物分步生长，合成了异质层状复合结构材料，以负载过渡金属合金的泡沫镍为载体，控制载体表面原位生长过渡金属氢氧化物，构成具有双催化功能的一体化电解水催化电极；所述异质层状复合结构材料共分为三层，由外及里依次为纳米片层结构过渡金属氢氧化物、膜状结构过渡金属合金、三维骨架网络结构导电载体。

2.基于过渡金属异质层状结构双功能催化电极的制备方法，包括权利要求1所述的基于过渡金属的异质层状结构双功能催化电极，其特征为：包括以下步骤：

步骤1：泡沫镍的预处理；

步骤2：析氢催化活性成分的生长；选取NiCl₂·6H₂O、CoCl₂·6H₂O、FeCl₃·6H₂O两种或三种金属盐组合并按照金属摩尔比为1:1或者1:1:1，溶解到去离子水中超声分散形成混合溶液1，加入NH₄Cl超声分散形成溶液2，采用三电极体系，预处理后泡沫镍作为工作电极，铂片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，恒电流密度进行电沉积，产物清洗干燥，得到具有HER催化活性的过渡金属合金电极；

步骤3：析氧催化活性成分的生长：选取Ni(NO₃)₂·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O中的两种金属盐组合并按照金属摩尔比为1:1溶解于一定比例的乙醇和乙二醇混合溶剂中，超声分散形成均匀溶液3，之后加入尿素和NH₄F，超声分散形成溶液4，将溶液4转移到50mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入载体，在一定温度下反应一段时间，自然冷却至室温，之后用去离子水和无水乙醇反复清洗，真空干燥得到最终双催化功能电极；所述Ni(NO₃)₂·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O的量为0～5mmol，乙醇和乙二醇比例为3：4，用量为42～48mL；尿素的量为8～15mmol，NH₄F的量为4～8mmol。

3.根据权利要求2所述的基于过渡金属异质层状结构双功能催化电极的制备方法，其特征为：所述步骤1进一步包括如下步骤：剪裁泡沫镍，通过HCl、丙酮、无水乙醇和去离子水依次超声清洗一定时间并真空干燥。

4.根据权利要求2所述的基于过渡金属异质层状结构双功能催化电极的制备方法，其特征为：NiCl₂·6H₂O、CoCl₂·6H₂O、FeCl₃·6H₂O量为0～5mmol，NH₄Cl量为3～6mmol。

5.根据权利要求2所述的基于过渡金属异质层状结构双功能催化电极的制备方法，其特征为：所述恒电流密度为-12～-20mA cm^-2，沉积时间为10～30min。

6.根据权利要求2所述的基于过渡金属异质层状结构双功能催化电极的制备方法，其特征为：所述一定温度下反应的反应温度为120～200℃，反应时间为6～12h。

7.碱性电解水电极，采用权利要求1所述的基于过渡金属异质层状结构双功能催化电极，其特征为：该催化电极作为析氢、析氧双功能催化电极，应用于大电流密度下碱性电解水。