CN108823625B - 一种复合金属氢氧化物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合金属氢氧化物及其制备方法和应用。该制备方法是将可溶性的镍盐、铜盐、铁盐溶于水中，加入络合剂，并配置成碱性缓冲溶液，采用阳极电沉积法一步合成复合金属氢氧化物。本发明所述复合金属氢氧化物为过渡金属材料，原材料储量丰富，价廉易得，制备简单，成本低廉，适宜大规模生产；相比单一的催化剂其催化效率更高，性能更加稳定，具有优越的OER催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合金属氢氧化物及其制备方法和应用，特别涉及一种具备高效电催化氧还原活性的镍铁铜氢氧化物复合材料，属于电催化材料技术领域。
背景技术
随着人类社会的飞速发展，煤，石油等化石能源不断被消耗，能源问题变得日益严峻。并且这些化石能源的消耗造成了一系列环境问题。为了更好的面对能源问题，发展绿色可持续的清洁能源变得日益重要。其中氢能作为绿色清洁能源具有很大的应用前景。电催化水裂解制氢气是一种有效且绿色的制备氢气的方法，其工艺简单，流程短，正成为人们研究的热点。其中碱性条件下的电催化分解水因其效率高，能耗低发展迅速。但是该过程中的阳极的氧还原反应（OER）是四电子反应过程，反应速率慢，是整个碱性条件下电解水的速控步骤。制备出具有较高催化效率的阳极OER催化剂，降低能耗，提高产率是解决这一问题可行的方案。目前用于OER的催化剂主要有IrO2或RuO2，但是这些贵金属催化剂价格高昂，地球储量有限，使得它们无法大面积被使用，而开发非贵金属催化剂成为了目前该领域研究的热点。
近年来，过渡金属氧化物催化剂以其高的催化活性，低廉的价格，简单的制备工艺在电催化领域引起人们的广泛关注。其中镍基催化剂显示出优良的催化性能。在此基础上改进过的复合催化剂克服了单一催化剂的弱点，其催化性能更加优异。如纳米厚度的镍铁氧化物催化剂[Xunyu Lu, Chuan Zhao. Nature communications. 2015, 6 , 1-7]在碱性条件下显示出很高的催化活性。这些无定型态的复合金属氢氧化物拥有更多的活性位点[Rodney D. L. Smith, Mathieu S. Prévot, Randal D. Fagan, Zhipan Zhang, PavelA. Sedach, Man Kit Jack Siu, Simon Trudel, Curtis P. Berlinguette. Science.2013, 340, 60-63]，因此具备更加优良的电催化性能。
发明内容
本发明解决的技术问题是，针对现有技术的不足及本领域研究和应用的需求，本发明的目的之一是提供一种价格低廉的氧还原反应催化剂的制备方法。
本发明的目的之二是提供一种具有较好电催化性能的镍铁铜氢氧化物复合电催化剂。
本发明的技术方案是，提供一种复合金属氢氧化物的制备方法，将可溶性的镍盐、铜盐、铁盐溶于水中，加入络合剂，并配置成碱性缓冲溶液，采用阳极电沉积法一步合成复合金属氢氧化物。
优选地，所述复合金属氢氧化物为镍铁铜氢氧化物。
优选地，镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或几种；铜盐为硫酸铜、碳酸铜、硝酸铜、磷酸铜、氯化铜、溴化铜中的一种或几种；铁盐为硝酸铁、硫酸铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、溴化铁、溴化亚铁、磷酸铁、磷酸亚铁中的一种或几种。
优选地，所述络合剂为氨水和/或乙二胺四乙酸二钠。
优选地，所述碱性缓冲溶液为碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液。
优选地，所述阳极电沉积法是以惰性电极导电材料，如镍片或泡沫镍为基底，将基底与阳极接通后进行阳极电沉积。
优选地，所述阳极电沉积法的电沉积条件是：通入5-20mA/cm2的电流，电沉积5-20分钟。优选地，采用通入5-20mA/cm2的电流，电沉积8-12分钟。
优选地，镍盐：铁盐：铜盐的摩尔比例为1-3:1:1-3。
本发明还提供上述制备方法获得的复合金属氢氧化物，复合金属氢氧化物的厚度为1-100nm。
本发明还提供上述制备方法获得的复合金属氢氧化物或者上述复合金属氢氧化物在电催化领域中的应用；尤其在碱性电解水阳极OER中的应用。
将一定浓度的镍盐，铁盐，铜盐溶解到蒸馏水中，充分搅拌混合均匀，加入一定量的络合剂，配置碳酸钠，碳酸氢钠缓冲溶液，将配制好的含有络合剂的金属盐溶液加入到缓冲溶液中，充分搅拌混合均匀。以惰性电极导电材料如泡沫镍或镍片为基底，连接阳极，在一定电流密度下采用变电位沉积一定时间获得不同厚度的镍铁铜氢氧化物复合电催化剂，电沉积结束后用去离子水洗涤晾干即可。
制备出的镍铁铜氢氧化物复合电催化剂为具有分级结构的层状材料，该催化剂镀层厚度为1-100nm，呈现为无定型结构，具有大的比表面积和丰富的活性位点。
本发明以金属镍盐，铁盐，铜盐为原料，采用阳极电沉积法合成出具有层状结构的镍铁铜氢氧化物复合电催化剂，该催化剂为无定型态，导致其有较多活性位点，且不同金属离子合理的配比保证了其较高的电催化活性，有效降低OER的过电位。
该阳极电沉积原理为碱性条件下，溶液中含有大量氢氧根离子，在通电的情况下，氢氧根离子会聚集到阳极表面，而金属离子也会从配体中迁移到阳极附近，这时金属离子就会与阳极表面的氢氧根离子发生反应生成氢氧化物沉淀覆盖到阳极表面。
本发明以镍基为主催化剂，引入铁离子和铜离子，设计出三元复合金属氢氧化物催化剂。并采用阳极电沉积法一步制备得出，其各离子含量可调，镀层厚度可控，制备出的复合金属氢氧化物催化剂比表面积大，其无定型的结构提供更多的活性位点。该发明所提供的制备方法及制备出的三元复合金属氢氧化物催化剂对于开发新型电化学催化剂及能源转换和储存设备具有重要的理论及实际意义。
与现有技术相比，本发明具有以下主要优点和有益效果：
1)本发明所述复合氢氧化物为过渡金属材料，原材料储量丰富，价廉易得，制备简单，成本低廉，适宜大规模生产；
2)本发明所述复合氢氧化物相比单一的催化剂催化效率更高，性能更加稳定，具有优越的OER催化活性；
3)本发明所述复合氢氧化物采用阳极电沉积常温常压制备，各种参数可控，流程短，能耗低。
附图说明
图1为实施例1所得镍铁铜氢氧化物复合电催化剂的扫描电镜图片。
图2为实施例3所得镍铁铜氢氧化物复合电催化剂的XPS图。
图3为实施例4所得镍铁铜氢氧化物复合电催化剂的XRD图（其中a为纯镍片，b为沉积后的镍片）。
图4为实施例1所得镍铁铜氢氧化物复合电催化剂的OER线性伏安曲线图。
图5为实施例1所得镍铁铜氢氧化物复合电催化剂的OER稳定性测试曲线图。
图6为对比例2,3以及实施例1的复合电催化剂的OER线性伏安曲线图。
图7为实施例5催化剂与实施例1所得催化剂的OER线性伏安曲线对比图。
具体实施方式
为进一步理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但并不以任何方式限制本发明。
实施例1：
将10mmol硫酸镍，5mmol硫酸铁，10mmol硫酸铜溶解到100mL去离子水中，充分搅拌均匀，加入氨水，备用。配制饱和碳酸钠碳酸氢钠缓冲溶液，将备用金属盐溶液倒入缓冲溶液中，搅拌均匀，倒入电解槽中。剪切1*2cm的泡沫镍为基底，充分清洗后接通阳极，通入10mA/cm2的电流，10分钟后取出，用无水乙醇清洗三次，再用去离子水冲洗三次，100℃下烘干即得纳米层状结构镍铁铜氢氧化物OER催化剂。
实施例2：
将10mmol硝酸镍，5mmol硝酸铁，10mmol硝酸铜溶解到100mL去离子水中，充分搅拌均匀，加入乙二胺四乙酸二钠，备用。配制碳酸钠碳酸氢钠缓冲溶液（碳酸钠10.3 g，碳酸氢钠1.2 g），将备用金属盐溶液倒入缓冲溶液中，搅拌均匀，倒入电解槽中。剪切1*2cm的泡沫镍为基底，充分清洗后接通阳极，通入10mA/cm2的电流，10分钟后取出，用无水乙醇清洗三次，再用去离子水冲洗三次，100℃下烘干即得纳米层状结构镍铁铜氢氧化物OER催化剂。
实施例3：
将20mmol硝酸镍，5mmol硝酸铁，20mmol硝酸铜溶解到100mL去离子水中，充分搅拌均匀，加入氨水，备用。配制饱和碳酸钠碳酸氢钠缓冲溶液，将备用金属盐溶液倒入缓冲溶液中，搅拌均匀，倒入电解槽中。剪切1*2cm的泡沫镍为基底，充分清洗后接通阳极，通入10mA/cm2的电流，10分钟后取出，用无水乙醇清洗三次，再用去离子水冲洗三次，100℃下烘干即得纳米层状结构镍铁铜氢氧化物OER催化剂。
实施例4：
将10mmol硫酸镍，5mmol硫酸铁，10mmol硫酸铜溶解到100mL去离子水中，充分搅拌均匀，加入氨水，备用。配制饱和碳酸钠碳酸氢钠缓冲溶液，将备用金属盐溶液倒入缓冲溶液中，搅拌均匀，倒入电解槽中。剪切1*2cm的镍片为基底，充分清洗后接通阳极，通入一定大小的电流，10分钟后取出，用无水乙醇清洗三次，再用去离子水冲洗三次，100℃下烘干即得纳米层状结构镍铁铜氢氧化物OER催化剂。
实施例5：
将10mmol硫酸镍，5mmol硫酸铁，10mmol硫酸铜溶解到100mL去离子水中，充分搅拌均匀，加入氨水，备用。配制饱和碳酸钠碳酸氢钠缓冲溶液，将备用金属盐溶液倒入缓冲溶液中，搅拌均匀，倒入电解槽中。剪切1*2cm的镍片为基底，充分清洗后接通阳极，通入10mA/cm2的电流，20分钟后取出，用无水乙醇清洗三次，再用去离子水冲洗三次，100℃下烘干即得纳米层状结构镍铁铜氢氧化物OER催化剂。
对比例1：
将10mmol硫酸镍溶解到100mL去离子水中，充分搅拌均匀，加入氨水，备用。配制饱和碳酸钠碳酸氢钠缓冲溶液，将备用金属盐溶液倒入缓冲溶液中，搅拌均匀，倒入电解槽中。剪切1*2cm的镍片为基底，充分清洗后接通阳极，通入10mA/cm2的电流，10分钟后取出，用无水乙醇清洗三次，再用去离子水冲洗三次，100℃下烘干即得纳米层状结构Ni(OH)X电催化剂。
对比例2：
将10mmol硫酸镍，5mmol硫酸铁溶解到100mL去离子水中，充分搅拌均匀，加入氨水，备用。配制饱和碳酸钠碳酸氢钠缓冲溶液，将备用金属盐溶液倒入缓冲溶液中，搅拌均匀，倒入电解槽中。剪切1*2cm的镍片为基底，充分清洗后接通阳极，通入10mA/cm2的电流，10分钟后取出，用无水乙醇清洗三次，再用去离子水冲洗三次，100℃下烘干即得纳米层状结构NiFe(OH)X电催化剂。
对比例3：
将10mmol硫酸镍，10mmol硫酸铜溶解到100mL去离子水中，充分搅拌均匀，加入氨水，备用。配制饱和碳酸钠碳酸氢钠缓冲溶液，将备用金属盐溶液倒入缓冲溶液中，搅拌均匀，倒入电解槽中。剪切1*2cm的镍片为基底，充分清洗后接通阳极，通入10mA/cm2的电流，10分钟后取出，用无水乙醇清洗三次，再用去离子水冲洗三次，100℃下烘干即得纳米层状结构NiCu(OH)X电催化剂。
图1为实施例1中所得镍铁铜氢氧化物OER催化剂的SEM图。从图中可以看到镍铁铜氢氧化物均匀光滑地覆盖在泡沫镍基底上。
图2为实施例3所得镍铁铜氢氧化物OER催化剂的XPS图。从图中可以看到镍铁铜的特征峰，其各个元素的放大谱图可以看到，在复合催化剂中镍主要是以二价形式存在，铁有二价和三价共在，铜以二价形式存在。
图3为实施例4所得镍铁铜氢氧化物OER催化剂的XRD图。从图中可以看到纯镍片和沉积镍铁铜氢氧化物后的镍片均在44.6°，52° 和 76.5°位置出现峰，对照标准谱图可以发现这些特征峰均来自单质镍，这说明表面镀覆上的镍铁铜氢氧化物膜层为无定型态。
图4为实施例1所得镍铁铜氢氧化物OER催化剂的OER线性伏安曲线图。从图中可以看到镍铁铜氢氧化物OER催化剂拥有低的起始过电位（220mV），并且在0.1和1mol/L的KOH溶液中显示相同的起始过电位。在1mol/L的KOH溶液中当过电位达到248mV时，电流密度能够达到50 mA/cm2，在0.1mol/L的KOH溶液中也仅仅需要260mV过电位达到相同的电流密度。这说明该复合催化剂具有良好的电催化性能。
图5为实施例1所得镍铁铜氢氧化物OER催化剂的OER稳定性测试曲线图。从图中可以看到经过10小时的OER测试，电流密度变化很小（<3%），这说明该复合催化剂性能稳定，适合长时间大强度工作。
图6为对比例2,3以及实施例1催化剂的OER线性伏安曲线图。从图中可以看到含有镍铁铜的复合催化剂在同等条件下，电流密度增长更快，其性能明显优于只含镍铁和镍铜的催化剂。通过优化镍铁铜的含量可以使催化效果达到最优。
图7为实施例5所得催化剂与实施例1所得催化剂的OER线性伏安曲线对比图。从图中可以看出，不同的沉积时间获得的催化剂，其性能有较大差别。沉积十分钟获得的催化剂性能优于二十分钟的。可能的原因是催化剂层厚度太厚，电子传递阻力增大，反而降低其催化效果。
Claims (9)
1.一种复合金属氢氧化物的制备方法，其特征在于，将可溶性的镍盐、铜盐、铁盐溶于水中，加入络合剂，并配置成碱性缓冲溶液，采用阳极电沉积法一步合成复合金属氢氧化物；
所述络合剂为氨水和/或乙二胺四乙酸二钠；
所述碱性缓冲溶液为碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合金属氢氧化物为镍铁铜氢氧化物。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或几种；铜盐为硫酸铜、碳酸铜、硝酸铜、磷酸铜、氯化铜、溴化铜中的一种或几种；铁盐为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、溴化铁、磷酸铁中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阳极电沉积法是以惰性电极导电材料，将基底与阳极接通后进行阳极电沉积。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述惰性电极导电材料为镍片或泡沫镍。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阳极电沉积法的电沉积条件是：通入5-20mA/cm2的电流，电沉积5-20分钟。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，镍盐：铁盐：铜盐的摩尔比例为1-3:1:1-3。
8.一种由权利要求1-7任一项所述制备方法获得的复合金属氢氧化物，其特征在于，复合金属氢氧化物的厚度为1-100nm。
9.权利要求1-7任一项所述制备方法获得的复合金属氢氧化物或者权利要求8所述的复合金属氢氧化物在电催化领域中的应用。
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