CN112108163A - CoFe-LDH纳米片包覆CoP纳米线核壳纳米阵列水氧化电催化剂的制备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用CoFe‑LDH纳米片包覆的CoP纳米线核壳结构纳米阵列水氧化电催化剂的制备方法。以六水合硝酸钴为钴源，采用氟化铵为氟源并和尿素共同调控前驱体溶液的pH值，泡沫镍为导电基底，制备Co(OH)F/NF前驱，再经磷化制备磷化钴纳米线阵列CoP Nws/NF，最后以六水合硝酸钴和七水合硫酸亚铁为钴源和铁源，采用电沉积法，以CoP Nws/NF为前驱和模板制备层状CoFe‑LDH纳米片阵列(CoFe‑LDH/CoP Nws)水氧化电催化剂，该催化剂在碱性溶液中，表现出良好的析氧活性（η _{40mA cm–2}=240 mV），大幅优于CoP Nws/NF材料（η _{40 mA cm–2}=320 mV）。

Description

CoFe-LDH纳米片包覆CoP纳米线核壳纳米阵列水氧化电催化 剂的制备

技术领域

本发明涉及电解水材料制备领域，特别涉及一种具有核-壳结构的纳米阵列析氧电催化剂的制备方法。

背景技术

近代以来，由于对传统化石燃料的高度依赖和过度开发，全球环境持续恶化，能源危机日趋严重，人类对绿色可持续能源及相应的能量储存/转换技术、设备的开发需求变得日益迫切（Nature,2001,414, 332–337）。金属–空气电池和电解水具有成效高、生态环保的优点，是目前比较有前景的技术，但皆受制于一个瓶颈——阳极的水氧化半反应（Science, 2010, 328, 342–345, Adv. Funct. Mater., 2018, 28, 1801554）。该半反应包含了一个四电子转移过程，在动力学上发生缓慢，需要高效的水氧化电催化剂（WOCs）来驱动，从而实现在较低的过电位下达到较大的几何电流密度（Science, 2011, 334, 1383–1385）。截至目前，氧化钌和氧化铱等贵金属基电催化剂展现出了最好的水氧化电催化活性，但其低丰度和高昂的价格严重限制了该类材料的大规模商业化应用（J. Phys. Chem. Lett.,2012, 3, 399–404）。因此，开发非贵金属基的水氧化电催化剂实现高效的水氧化电催化反应尤其重要和紧迫。

层状双金属氢氧化物（ layered double hydroxides，LDHs）是一类由两种或两种以上金属元素组成的金属氢氧化物，结构由主层板和层间的阴离子及水分子相互交叠构成。由于组成（层板上的金属离子的种类与比例、阴离子的种类等）易于调变，结构（层数、层间距等）易于裁剪，并且易于与其他材料复合实现功能化等优点， LDHs 在超级电容器、二次电池及电催化等能源转换和电化学储能中表现出良好的应用前景。然而，由于通常条件下制备的LDHs材料导电性较低，是LDHs类材料进一步应用需解决的难题（Nano Energy 2018 , 44, 181–190），因此大量的研究者为了提高基于LDHs的电催化剂的催化效率，提出了几种可行的策略，例如纳米结构化以增加活性表面积，电子结构调节和杂交以加速电荷转移并优化催化剂与反应中间体之间的结合能（Nano Energy 2017, 41 , 327–336, Adv. Mater. 2017, 29, 1700017）。其中，由两个或多个活性成分组成的界面工程核-壳架构的构建受到了越来越多的关注。重要的是，在偶联材料之间形成的纳米界面可以促进电荷转移，并为调节吸附-解吸能提供更多机会，从而进一步加速析氢反应。同时，过渡金属磷化物（TMPs）是目前典型的新型高效催化剂。由于其良好的导电性，TMPs受到越来越多的关注（J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 7587–7590）。近年来，通过掺杂引入缺陷和杂质能级，以及直接在导电基底上生长高度规则排列的纳米阵列可以显著改善材料的导电性，进而使目标材料表现出明显优于纯相以及粉末状材料的电化学性能，正成为广大材料类研究者的共识（Nanoscale, 2017, 9, 4793–4800, Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1700020, ACS Catal., 2017, 7, 98−102）。因此，我们期望泡沫镍基底上生长CoP纳米线阵列模板，制备一种高度规则排列的三维核壳结构的金属材料纳米阵列水氧化电催化剂，然而，该类研究尚未见报道。

本发明的目的是提供一种两个或多个活性成分组成的核壳结构的材料纳米阵列的简单可控、环保经济的合成方法，并将其用作高活性的水氧化电催化剂。

本发明的基本构思是：以六水合硝酸钴为钴源，采用氟化铵为氟源并和尿素共同调控前驱体溶液的pH值，泡沫镍为导电基底，采用水热法制备Co(OH)F/NF前驱，再以Co(OH)F /NF为模板，磷化制备磷化钴纳米线阵列CoP Nws/NF，最后以六水合硝酸钴和七水合硫酸亚铁为钴源和铁源，采用电沉积法以CoP Nws/NF为前驱和模板制备层状CoFe-LDH纳米片包覆CoP纳米线核壳结构纳米阵列（CoFe-LDH/ CoP Nws)水氧化电催化剂。

发明内容

本发明提出一种简单可控、环保经济的制备高度规则排列的三维核壳结构CoFe-LDH/CoP Nws)纳米阵列，并将其作为高活性的水氧化电催化剂。

本发明主要解决的技术问题是克服一般LDHs基水氧化电催化剂由于导电性较差而导致的活性位点利用率不高和催化活性降低的缺点，将组成和形貌结构易控的CoP Nws/NF纳米阵列作为前驱和模板直接在导电基底原位生长制备高度规则排列的三维核壳结构CoFe-LDH/CoP Nws)纳米阵列水氧化电催化剂，利用两个或多个活性成分组成的界面工程可以促进电荷转移，以及高度规则排列的层状结构纳米阵列的形成降低系列电阻，暴露更多活性位点和促进电解质和析出气体的扩散，作为水氧化电催化剂，展现出低的水氧化反应过电位和塔菲尔斜率，以及优异的循环稳定性能和耐久性能。

本发明具体工序步骤如下：

(1). 备料：Co(NO₃)₂·6H₂O（2 mmol），CO(NH₂)₂（10 mmol）和NH₄F（5 mmol），溶解于40mL去离子水中，搅拌均匀，一片尺寸为2×3 cm²的泡沫镍（NF），对其先后使用5%稀盐酸、去离子水和无水乙醇超声10 min进行预处理；

(2). 水热反应：将步骤（1）中的溶液和处理好的NF移至50mL聚四氟乙烯高压釜中，并密封高压釜，将其放置在真空干燥箱中，于120 ℃下反应6 h；

(3). 洗涤干燥：待步骤（2）的反应完成后，置聚四氟乙烯高压釜于空气中冷却至室温，取出被粉红色物质均匀覆盖的NF，用去离子水和无水乙醇先后超声洗涤3-5次后于60 ℃下真空干燥6 h，制得Co(OH)F/NF前驱；

(4). 磷化：NaH₂PO₂·H₂O (1.000 g)和 Co(OH)F/NF前驱分别放在两个瓷舟里置于管式气氛炉中，装有NaH₂PO₂·H₂O的瓷舟放在管的上游，在氩气气氛下升温至300 ℃并保温2h，然后在氩气气氛下冷却至室温，制得黑色的CoP Nws /NF；

(5). 备料：Co(NO₃)₂·6H₂O（15 mmol），Fe(SO₄)·7H₂O（15 mmol），溶解于100 mL去离子水中，搅拌均匀；

(6). 电沉积：在电化学工作站选用恒电位电解法，电位-1.0 V，时间分别为150-250s；

(7). 洗涤干燥：待步骤（6）的反应完成后，取出被黄褐色物质均匀覆盖的NF，用去离子水和无水乙醇先后超声洗涤3-5次后于60 ℃下真空干燥6 h，即可制得CoFe-LDH/ CoPNws；

(8). 表征及电化学测试：采用XRD，SEM，EDX，TEM，SAED和XPS表征CoFe-LDH/ CoP Nws材料的结构和微观形貌，并使用CHI660E电化学工作站，评价CoFe-LDH/ CoP Nws的水氧化反应过电位，塔菲尔斜率，循环稳定性能和耐久性能，各实施例CoFe-LDH/ CoP Nws评价结果见表一。

本发明所需的反应装置简单，仅需聚四氟乙烯高压反应釜，管式气氛炉和真空干燥箱；所涉及的原料来源广泛，价格低廉；操作步骤简单，制备周期短，直接通过水热，磷化和电沉积法即可获得所需的催化剂材料，如此设计的CoFe-LDH/ CoP Nws具有高度规则排列的三维纳米阵列结构，将其用作水氧化电催化剂，在1 M KOH电解质中表现出优异的催化活性（η _{40 mA cm–2} = 240 mV，塔菲尔斜率 = 69.2 mV dec^–1，和突出的循环稳定性能和耐久性能。

本发明与现有技术及合成路线相比，具有如下的优点和有益效果：

1．CoFe-LDH/ CoP Nws制备过程简单可控，环保经济，且反应条件温和，反应周期短；

2．以CoP Nws为模板原位生长制备的CoFe-LDH/ CoP Nws表现为高度规则排列的三维核-壳结构纳米阵列，可避免引入其他添加剂，有效减小系列电阻，简化催化剂电极的制备过程，并且能提供更多暴露的活性位点，促进电解质和析出气体的扩散；

3．CoFe-LDH/ CoP Nws水氧化电催化剂展示出优异的电化学换能性质，拥有低的水氧化反应过电位（η _{40 mA cm–2} = 240 mV）和突出的循环稳定性能和耐久性能。

附图说明

1. 图1是CoP Nws/NF和CoFe-LDH/ CoP Nws的XRD图；

2. 图2是 CoP Nws/NF的SEM图；

3. 图3是CoFe-LDH/ CoP Nws的SEM图；

4. 图4是CoFe-LDH/ CoP Nws的TEM图；

5. 图5是CoP Nws/NF，CoFe-LDH/ CoP Nws，NF及Ru₂O/NF的LSV曲线；

6. 图6是CoP Nws/NF，CoFe-LDH/ CoP Nws，Ru₂O/NF的塔菲尔（Tafel）曲线；

7. 图7是CoFe-LDH/ CoP Nws经1000次循环伏安测试前后的LSV曲线；

8. 图8是CoFe-LDH/ CoP Nws的I-T曲线。

具体实施方式

实例一

(1).备料：Co(NO₃)₂·6H₂O（2 mmol），CO(NH₂)₂（10 mmol）和NH₄F（5 mmol），溶解于40mL去离子水中，搅拌均匀，一片尺寸为2×3 cm²的泡沫镍（NF），对其先后使用5%稀盐酸、去离子水和无水乙醇超声10 min进行预处理；

(2).水热反应：将将步骤（1）中的溶液和处理好的NF移至50 mL聚四氟乙烯高压釜中，并密封高压釜，将其放置在真空干燥箱中，于120 ℃下反应6 h；

(3).洗涤干燥：待步骤（2）的反应完成后，置聚四氟乙烯高压釜于空气中冷却至室温，取出被粉红色物质均匀覆盖的NF，用去离子水和无水乙醇先后超声洗涤3-5次后于60 ℃下真空干燥6 h，制得Co(OH)F/NF前驱；

(4).磷化：NaH₂PO₂·H₂O (1.000 g)和 Co(OH)F/NF前驱分别放在两个瓷舟里置于管式气氛炉中，装有NaH₂PO₂·H₂O的瓷舟放在管的上游，在氩气气氛下升温至300 ℃并保温2 h，然后在氩气气氛下冷却至室温，制得黑色的CoP Nws /NF；

(5).备料：Co(NO₃)₂·6H₂O（15 mmol），Fe(SO₄)·7H₂O（15 mmol），溶解于100 mL去离子水中，搅拌均匀；

(6).电沉积：在电化学工作站选用恒电位电解法，电位-1.0 V，时间分为150 s，待反应完成后，取出被黄褐色物质均匀覆盖的NF，用去离子水和无水乙醇先后超声洗涤3-5次后于60 ℃下真空干燥6 h，即可制得CoFe-LDH/ CoP Nws-150 s；

(7).电化学测试：使用CHI660E电化学工作站，评价CoFe-LDH/ CoP Nws的水氧化反应过电位，评价结果见表一。

实例二

(1).备料：Co(NO₃)₂·6H₂O（2 mmol），CO(NH₂)₂（10 mmol）和NH₄F（5 mmol），溶解于40 mL去离子水中，搅拌均匀，一片尺寸为2×3 cm²的泡沫镍（NF），对其先后使用5%稀盐酸、去离子水和无水乙醇超声10 min进行预处理；

(2).水热反应：将将步骤（1）中的溶液和处理好的NF移至50 mL聚四氟乙烯高压釜中，并密封高压釜，将其放置在真空干燥箱中，于120 ℃下反应6 h；

(3).洗涤干燥：待步骤（2）的反应完成后，置聚四氟乙烯高压釜于空气中冷却至室温，取出被粉红色物质均匀覆盖的NF，用去离子水和无水乙醇先后超声洗涤多次后于60 ℃下真空干燥6 h，制得Co(OH)F/NF前驱；

(4).磷化：NaH₂PO₂·H₂O (1.000 g)和 Co(OH)F/NF前驱分别放在两个瓷舟里置于管式气氛炉中，装有NaH₂PO₂·H₂O的瓷舟放在管的上游，在氩气气氛下升温至300 ℃并保温2 h，然后在氩气气氛下冷却至室温，制得黑色的CoP Nws /NF；

(5).备料：Co(NO₃)₂·6H₂O（15 mmol），Fe(SO₄)·7H₂O（15 mmol），溶解于100 mL去离子水中，搅拌均匀；

(6).电沉积：在电化学工作站选用恒电位电解法，电位-1.0 V，时间为200 s，待反应完成后，取出被黄褐色物质均匀覆盖的NF，用去离子水和无水乙醇先后超声洗涤3-5次后于60℃下真空干燥6 h，即可制得CoFe-LDH/ CoP Nws-200 s

(7).电化学测试：使用CHI660E电化学工作站，评价CoFe-LDH/ CoP Nws-200 s的水氧化反应过电位和塔菲尔斜率，评价结果见表一。

实例三

(1).备料：Co(NO₃)₂·6H₂O（2 mmol），CO(NH₂)₂（10 mmol）和NH₄F（5 mmol），溶解于40 mL去离子水中，搅拌均匀，一片尺寸为2×3 cm²的泡沫镍（NF），对其先后使用5%稀盐酸、去离子水和无水乙醇超声10 min进行预处理；

(2).水热反应：将将步骤（1）中的溶液和处理好的NF移至50 mL聚四氟乙烯高压釜中，并密封高压釜，将其放置在真空干燥箱中，于120 ℃下反应6 h；

(3).洗涤干燥：待步骤（2）的反应完成后，置聚四氟乙烯高压釜于空气中冷却至室温，取出被粉红色物质均匀覆盖的NF，用去离子水和无水乙醇先后超声洗涤多次后于60 ℃下真空干燥6 h，制得Co(OH)F/NF前驱；

(4).磷化：NaH₂PO₂·H₂O (1.000 g)和 Co(OH)F/NF前驱分别放在两个瓷舟里置于管式气氛炉中，装有NaH₂PO₂·H₂O的瓷舟放在管的上游，在氩气气氛下升温至300 ℃并保温2 h，然后在氩气气氛下冷却至室温，制得黑色的CoP Nws /NF；

(5).备料：Co(NO₃)₂·6H₂O（15 mmol），Fe(SO₄)·7H₂O（15 mmol），溶解于100 mL去离子水中，搅拌均匀；

(6).电沉积：在电化学工作站选用恒电位电解法，电位-1.0 V，时间为250 s，待反应完成后，取出被黄褐色物质均匀覆盖的NF，用去离子水和无水乙醇先后超声洗涤3-5次后于60℃下真空干燥6 h，即可制得CoFe-LDH/ CoP Nws-250 s

(7).电化学测试：使用CHI660E电化学工作站，评价CoFe-LDH/ CoP Nws-250s的水氧化反应过电位和塔菲尔斜率，评价结果见表一。

表一各实例CoFe-LDH/ CoP Nws水氧化电催化性能评价。

Claims (3)

1.以泡沫镍(NF)为导电基底，电沉积制备层状CoFe-LDH纳米片包覆CoP纳米线核壳纳米阵列（CoFe-LDH/ CoP Nws)水氧化电催化剂，其特征在于以六水合硝酸钴为钴源，氟化铵作为氟源并和尿素共同调控前驱体溶液的pH值，氟化铵和尿素的摩尔比为1:2，采用水热法合成Co(OH)F /NF，再以Co(OH)F /NF为模板，磷化制备磷化钴纳米线阵列CoP Nws/NF，最后以六水合硝酸钴和七水合硫酸亚铁为钴源和铁源，铁钴元素的摩尔比为1:1，采用电沉积法以CoP Nws/NF为前驱和模板制备层状CoFe-LDH纳米片包覆CoP纳米线核壳纳米阵列（CoFe-LDH/ CoP Nws)水氧化电催化剂。

2.根据权利要求1所述CoFe-LDH/ CoP Nws的制备方法，其特征在于包含以下工序和步骤：

备料：Co(NO₃)₂·6H₂O（2 mmol），CO(NH₂)₂（10 mmol）和NH₄F（5 mmol），溶解于40mL去离子水中，搅拌均匀，一片尺寸为2×3 cm²的泡沫镍（NF），对其先后使用5%稀盐酸、去离子水和无水乙醇超声10 min进行预处理；

水热反应：将步骤（1）中的溶液和处理好的NF移至50mL聚四氟乙烯高压釜中，并密封高压釜，将其放置在真空干燥箱中，于120 ℃下反应6 h；

洗涤干燥：待步骤（2）的反应完成后，置聚四氟乙烯高压釜于空气中冷却至室温，取出被粉红色物质均匀覆盖的NF，用去离子水和无水乙醇先后超声洗涤3-5次后于60 ℃下真空干燥6 h，制得Co(OH)F/NF前驱；

磷化：NaH₂PO₂·H₂O (1.000 g)和 Co(OH)F/NF前驱分别放在两个瓷舟里置于管式气氛炉中，装有NaH₂PO₂·H₂O的瓷舟放在管的上游，在氩气气氛下升温至300 ℃并保温2 h，然后在氩气气氛下冷却至室温，制得黑色的CoP Nws /NF；

备料：Co(NO₃)₂·6H₂O（15 mmol），Fe(SO₄)·7H₂O（15 mmol），溶解于100 mL去离子水中，搅拌均匀；

电沉积：在电化学工作站选用恒电位电解法，电位-1.0 V，时间分别为150-250 s；

洗涤干燥：待步骤（6）的反应完成后，取出被黄褐色物质均匀覆盖的NF，用去离子水和无水乙醇先后超声洗涤3-5次后于60 ℃下真空干燥6 h，即可制得CoFe-LDH/ CoP Nws；

表征及电化学测试：采用XRD， SEM， EDX， TEM， SAED和XPS表征CoFe-LDH/ CoP Nws材料的结构和微观形貌，并使用CHI660E电化学工作站，评价CoFe-LDH/ CoP Nws的水氧化反应过电位，塔菲尔斜率，循环稳定性能和耐久性能。

3.根据权利要求2所述CoFe-LDH/ CoP Nws水氧化电催化剂的制备方法，其特征在于：如此设计的三维核-壳结构的金属材料纳米阵列用作碱性水氧化电催化剂时，在电流密度为40 mA cm^–2时仅需240 mV的过电位。

Images