CN115522221A - CoP@Co复合催化剂产品及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

CoP@Co复合催化剂产品及其制备和应用。该复合催化剂产品的制备方法包括将金属基底作为工作电极置于含有钴离子及次磷酸根离子的电解液中；以及采用循环伏安法在金属基底上电化学沉积催化剂层，其中控制循环圈数大于10以使催化剂层含有Co和CoP。本发明通过控制循环伏安电化学沉积的工艺参数尤其是循环圈数在金属基底上直接沉积得到组成可控的Co/CoP非晶异质结。这种异质结型催化剂产品的片状内层富含Co，有利于增加催化剂材料导电性；球状外层则富含CoP，具有高比表面积而有利于增加活性位点。

Description

CoP@Co复合催化剂产品及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种磷化钴类催化剂产品。
背景技术
过渡金属磷化体例如磷化钴是一种高活性的非贵金属催化剂，可以用作析氢电极材料以将水催化分解成氢气。目前合成磷化钴的方法中，气相沉积方法涉及多步骤磷化，伴随着易燃有毒的磷化氢(PH3)气体；而磷盐还原方法则需要高达900℃的高温处理。另外，CN112028042A涉及一种CoP的碳热还原制备方法，该方法需要500℃焙烧后冷却得前驱体，再将前驱体氩气气氛下900℃焙烧后，在室温下通入1％O2/Ar的混合气流钝化，得目标产物CoP。此外，CN107032312B涉及一种水热制备方法，在90-150℃水热条件下反应3-12h，冷却至室温，洗涤干燥后得到长有前驱体的基底材料，然后和NaH2PO2进行煅烧，其亦涉及有毒气体PH3的产生。
发明内容
本发明的目的是提供一种磷化钴类催化剂产品的电化学制备方法，其至少能够克服前述某种或某些缺陷。
根据本发明的第一方面，提供了一种CoP@Co复合催化剂产品的制备方法，包括：
提供金属基底；
提供含有钴离子及次磷酸根离子的电解液；
将金属基底作为工作电极置于上述电解液中；以及
采用循环伏安法在金属基底上电化学沉积催化剂层，其中控制循环圈数大于10以使催化剂层含有Co和CoP。
本发明通过控制循环伏安电化学沉积的工艺参数尤其是循环圈数在金属基底上直接沉积得到组成可控的CoP@Co复合催化剂产品，或者说在金属基底上形成了Co/CoP非晶异质结。这种异质结型催化剂产品的片状内层或底层富含Co，有利于增加催化剂产品导电性；球状外层或顶层富含CoP，具有高比表面积而有利于增加活性位点。
根据本发明的制备方法，优选控制循环圈数至少为15。当然，也可以减少循环圈数例如小于10来在金属基底上简单沉积金属Co 层。
根据本发明的制备方法，工作电极的扫描电位区间可以为 -1.2～0V。另外，扫描速度可以为5mV/s。电化学沉积优选可以采用三电极体系，其中工作电极的电位或电压是相对参比电极而言。
根据本发明的制备方法，电解液中钴离子与次磷酸根离子的摩尔比可以为1：(0.5～2)，优选为1：1左右。电解液中钴离子与次磷酸根离子的摩尔浓度可以分别为0.05mol/L～0.2 mol/L，优选为0.1mol/L。
根据本发明的制备方法，电解液还可以含有KCl，其中KCl 的摩尔浓度优选小于钴离子或次磷酸根离子的摩尔浓度。例如电解液中，钴离子、次磷酸根离子与KCl的摩尔比可以为1： 1：0.5左右。
根据本发明的制备方法，电解液所含钴离子可以由六水硝酸钴提供，次磷酸根离子则可以由次磷酸钠提供。
根据本发明的制备方法，电解液的pH值可以为6～7，优选采用氯化铵调节为6.5左右。
本发明的电解液成分简单、易于准备(可一次性制备)，且能够根据循环电压扫描圈数可靠进行钴离子的层级式还原。
根据本发明的制备方法，金属基底可以采用任何合适的材料，例如钛片。
根据本发明的另一方面，还提供了一种根据上述方法制备的催化剂产品。
根据本发明的又一方面，还提供了一种析氢电极，包括金属基底和在金属基底上电化学沉积的催化剂层，其中催化剂层包含富金属内层和富金属磷化物外层。
本发明的析氢电极的优选实施例，其内层为富含Co的片状结构，外层则为富含CoP的球状结构。
本发明的析氢电极的富Co内层有利于增加催化剂产品导电性，富CoP外层有利于增加活性位点，并且带部分负电荷的磷位点作为质子受体，带部分正电核的金属钴位点充当氢化物受体，从而能够高效协同促进电催化分解水产氢过程。
如上所述，本发明的催化剂产品采用循环伏安电沉积的方式制备，从而避免产生有毒气体PH3并降低了高温能耗。另外，本发明采用一步室温原位沉积工艺，从而保证了催化剂层和金属基底例如钛片之间的紧密界面接触，从而有利于电子和物质传输，以确保获得有效的无粘结剂型电化学催化剂产品。此外，本发明工艺简单、条件温和、反应时间短，对实验设备精密度要求低，可控性高，且重复性好，尤其适合规模化工业生产。
附图说明
图1-5分别为循环圈数为3、5、10、15、20所得催化剂层的扫描电镜图；
图6为不同沉积圈数所得催化剂层的XRD图；
图7为不同沉积圈数所得催化剂层对应的P元素XPS图；
图8为不同沉积圈数所得催化剂层对应的Co元素XPS 图；
图9为相应析氢电极的LSV曲线；以及
图10则为相应析氢电极的tafel斜率。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，本领域技术人员应该理解，实施例和附图只是为了更好地理解本发明，并不用于任何限制目的。
准备金属基底
用浓盐酸对钛箔进行超声预处理15min，去除表面的氧化层，然后用乙醇进行超声处理。然后在脱气去离子水中漂洗，在氮气流中干燥。
准备电解液
配制电解液：六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O,纯度99.5％) 0.1mol/L；次磷酸钠(NaH2PO2,纯度99.5％)0.1mol/L；氯化钾(KCl,纯度99％)0.05mol/L；加入NH4Cl将电解液的pH 值调整到6.5。
采用循环伏安法电化学沉积制备催化剂产品
采用三电极体系：工作电极为上述准备的钛箔片，对电极为铂片电极，参比电极为Ag/AgCl电极。
工作电极的扫描电位区间为-1.2～0V(相对于Ag/AgCl电极)，扫描速度为5mV/s，室温下控制循环圈数分别为3、5、 10、15和20在工作电极上沉积相应的催化剂层。
将沉积有催化剂层的钛片(工作电极)分别置于超纯水中浸泡90分钟，蒸馏水冲洗3次每次3分钟、真空烘箱60℃干燥12小时即得组成可控的催化剂产品。
各催化剂层扫描电镜图分析
图1-5分别为循环圈数为3、5、10、15、20的扫描电镜图，其中右上的插图采用了更高放大倍数。由图1-5可知，当循环圈数为3、5时，其形貌为无定形的片状结构；循环圈数为10 时片状结构团簇在一起组合成多孔花簇形状；循环圈数大于十五圈后，沉积产物约为10um厚，靠近基底的内层部分仍是片状结构，外层则形成高比表面积的球状结构。
各催化剂层的XRD以及XPS图分析
图6为不同沉积圈数所得催化剂层的XRD图，图7为不同沉积圈数所得催化剂层对应的P元素XPS图,图8为不同沉积圈数所得催化剂层对应的Co元素XPS图。由图6可知，五种催化剂产品均含有结晶度低的金属Co，沉积产物的衍射峰与Co的标准衍射峰(JPCDS05-0667)位置完全一致，它们的 2θ角度分别为41.7°、44.8°、42.3°、47.6°、75.9°、84.2°、分别对应Co的(100)、(002)、(101)、(110)、(103)晶面。结合XPS 图分析，当循环圈数小于10时，P的2p谱图只在133eV左右出峰，对应与残余沉积液中次磷酸盐中的P-O键，当循环圈数大于15后，P的2p谱在129.8eV、130.5eV处出现新峰，对应于Co-P之间的化学键，证实了非晶CoP的形成；当循环圈数小于10时，Co的2p谱图在780.58eV和783.8eV处出现两组峰，对应Co金属单质在空气中的不可避免氧化，当循环圈数高于15时，783.8eV左右的Co3+氧化峰降低，780.2eV则对应于Co-P键的峰增强。结合Co、P的XPS谱图可知，随着循环圈数增加，Co的2p峰朝着高结合能方向移动而P的 2p峰朝着低结合能方向移动，这进一步证实Co-P之间化学键的形成。
析氢电极性能测试
将上述所得催化剂产品分别作为析氢电极置于1M NaOH溶液(电解液)中进行性能测试：图9为相应的LSV曲线：图10则为相应的Tafel图。
性能测试结果表明：CV循环十五圈后，催化剂层组成为 CoP@Co(Co\CoP)的催化剂产品产氢性能良好，原因可能为：1、底层为富Co金属层，有利于增加催化剂材料导电性；2、Co/CoP异质结型催化剂顶层的高比表面积有利于增加活性位点数量；3、带部分负电荷的磷位点作为质子受体，带部分正电核的金属钴位点充当氢化物受体，其协同促进了电化学催化产氢过程。

Claims (10)

1.一种CoP@Co复合催化剂产品的制备方法，包括：
提供金属基底；
提供含有钴离子及次磷酸根离子的电解液；
将金属基底作为工作电极置于上述电解液中；以及
采用循环伏安法在金属基底上电化学沉积催化剂层，其中控制循环圈数大于10以使催化剂层含有Co和CoP。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中工作电极的扫描电位区间为-1.2～0V。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中钴离子与次磷酸根离子的摩尔比为1：1左右。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中电解液还含有KCl。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中电解液所含钴离子由六水硝酸钴提供，次磷酸根离子则由次磷酸钠提供。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中电解液的pH值为6～7。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中金属基底为钛片。
8.一种复合催化剂产品，根据权利要求1-7之一的方法所制备。
9.一种析氢电极，包括金属基底和在金属基底上电化学沉积的催化剂层，其中催化剂层包含富金属内层和富金属磷化物外层。
10.根据权利要求9所述的析氢电极，其中内层为富含Co的片状结构，外层则为富含CoP的球状结构。
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