CN110354905A - 一种电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料及其制备方法，属于电解水析氢催化剂技术领域。为解决现有电解水析氢催化剂的HER催化活性和稳定性无法满足实际需求的问题，本发明提供了一种NiCoP/NF@PANI复合材料，该复合材料包括在泡沫镍上均匀生长的NiCoP纳米线阵列电极和均匀覆盖在所述NiCoP纳米线阵列电极表面的PANI层，该复合材料在电流密度10mA/cm2下的过电势仅为80.6mV。PANI层可提高复合材料的导电性，增加电子传输速率，提高电解水析氢的反应动力学；泡沫镍可增加电催化剂的比表面积，提高其稳定性，确保其在长时间循环过程中仍能保持良好的电化学性能。

Description

一种电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于电解水析氢催化剂技术领域，尤其涉及一种电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着社会的不断发展，人们对传统化石燃料-煤、石油和天然气的需求不断增加，不仅导致了传统能源短缺，而且还伴随着严重的环境污染。因此，为了人类的可持续发展，开发研究绿色无污染的新能源迫在眉睫。众所周知，氢气燃烧可以释放巨大的能量，而且其燃烧仅生成水，不会释放出温室气体或者其他的有害物，因此，氢气可被用作一种高效无污染的新能源。
制备氢气的方法有很多，最绿色环保的方法是电解水制备氢气-HER。目前，最高效的电解水析氢催化剂为铂族催化剂，但是其昂贵的价格以及有限的资源限制了铂族催化剂的实际应用。人们开始大力研究各种非贵金属催化剂替代铂族催化剂用于电解水析氢，金属磷化物因具有优异的电化学性能吸引了人们的注意，如异质原子掺杂，与碳材料复合等方法已用于提高其HER催化活性。由于Ni和Co的协同作用，NixCoyPz三元磷化物被证实相比于对应的二元金属磷化物Ni2P和CoP具有更优异的HER催化性能，但其现有催化活性和较差的稳定性仍不能满足实际需求。
发明内容
为解决现有电解水析氢催化剂的HER催化活性和稳定性无法满足实际需求的问题，本发明提供了一种电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料及其制备方法。
本发明的技术方案：
一种电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料，该复合材料包括在泡沫镍上均匀生长的NiCoP纳米线阵列电极和均匀覆盖在所述NiCoP纳米线阵列电极表面的PANI层。
进一步的，所述NiCoP纳米线阵列电极中纳米线结构的直径为80nm，长为1μm；所述PANI层的厚度为10nm。
一种电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备NiCoOH/NF前驱体：
按一定摩尔体积比准备Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、尿素、NH4F和去离子水，将Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O加入到去离子水中搅拌一定时间，再加入尿素和NH4F继续搅拌一定时间；将搅拌所得混合溶液与泡沫镍共同放入反应釜中，一定温度下保温一定时间得到NiCoOH/NF前驱体；
步骤二、制备NiCoP/NF纳米线阵列电极：
将步骤一所得NiCoOH/NF前驱体与NaH2PO2以一定质量比分别放在两个瓷舟中，将装有NaH2PO2的瓷舟放在管式炉的上风口，将装有NiCoOH/NF前驱体的瓷舟放在管式炉的下风口；在氩气氛围下加热至100℃并保温一定时间，然后以一定速率升温至320℃并保温一定时间，得到NiCoP/NF纳米线阵列电极；
步骤三、制备NiCoP/NF@PANI复合材料：
按一定体积比将硫酸、苯胺和去离子水配制成电解质，以铂片作为对电极，以步骤二制得的NiCoP/NF纳米线阵列电极为工作电极，通过两电极法将PANI电沉积到NiCoP/NF纳米线阵列电极上，得到电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料。
进一步的，步骤一所述Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、尿素、NH4F和去离子水的摩尔体积比为1mmol:0.5mmol:5mmol:2.5mmol:17.5mL，所述搅拌时间均为10～20min。
进一步的，步骤一所述反应釜中保温温度为120℃，保温时间为6h。
进一步的，步骤一所述泡沫镍使用前分别用5％HCl、无水乙醇和去离子水依次超声清洗15～30min。
进一步的，步骤一所得NiCoOH/NF前驱体先在60℃干燥12～18h，再按步骤二所述NiCoOH/NF前驱体与NaH2PO2的质量比为1:5分别放入两个瓷舟中。
进一步的，步骤二所述氩气氛围中氩气的流量为80～100sccm，步骤二所述100℃的保温时间为10min，所述升温速率为10℃/min，所述320℃的保温时间为2h。
进一步的，步骤三所述硫酸、苯胺和去离子水的体积比为1:1:100。
进一步的，步骤三所述两电极法的阳极电流密度为4.5mA/cm2，电沉积时间为600s。
本发明的有益效果：
本发明提供的电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料是以泡沫镍为导电基底的NiCoP@PANI/NF纳米线阵列电极且在NiCoP@PANI/NF纳米线阵列电极表面均匀覆盖有PANI层；该复合材料在电流密度10mA/cm2下的过电势仅为80.6mV，并且具有较小的塔菲尔斜率和良好的稳定性，其优异的电化学性能主要是由于泡沫镍(NF)与聚苯胺(PANI)的存在。PANI是良好的导电聚合物，在电极材料上包覆一层PANI可以提高复合材料的导电性，增加电子传输速率，提高电解水析氢的反应动力学。同时，泡沫镍的三维骨架结构可以增加电催化剂的比表面积，提供更多的电催化活性位点，而且，泡沫镍具有良好的机械性能，保证了活性电极在催化过程中结构的稳定性，确保其在长时间循环过程中仍然能够保持良好的电化学性能。
附图说明
图1为实施例10步骤二制备的NiCoP/NF纳米线阵列电极、步骤三制备的电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料和泡沫镍原料的XRD图谱；
图2为实施例10步骤二制备的NiCoP/NF纳米线阵列电极、步骤三制备的电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料的拉曼光谱图；
图3为实施例10制备的电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料放大4K倍的扫描电镜图；
图4为实施例10制备的电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料放大30K倍的扫描电镜图；
图5为实施例10制备的电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料放大150K倍的扫描电镜图；
图6为实施例10制备的电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料的透射电镜图像；
图7为实施例10制备的电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料的镍元素mapping分布图；
图8为实施例10制备的电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料的钴元素mapping分布图；
图9为实施例10制备的电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料的磷元素mapping分布图；
图10为实施例10步骤二制备的NiCoP/NF纳米线阵列电极、步骤三制备的电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料、对比例1步骤一制备的NiCoOH/NF前驱体和步骤二制备的NiCoOH/NF@PANI复合材料的极化曲线；
图11为实施例10步骤二制备的NiCoP/NF纳米线阵列电极、步骤三制备的电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料、对比例1步骤一制备的NiCoOH/NF前驱体和步骤二制备的NiCoOH/NF@PANI复合材料的塔菲尔斜率曲线；
图12为实施例10步骤二制备的NiCoP/NF纳米线阵列电极、步骤三制备的电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料的电化学阻抗图谱；
图13为实施例10步骤二制备的NiCoP/NF纳米线阵列电极、步骤三制备的电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料、对比例1步骤一制备的NiCoOH/NF前驱体和步骤二制备的NiCoOH/NF@PANI复合材料通过循环伏安曲线衍生出的双电层电容拟合图；
图14为实施例10制备的NiCoP/NF@PANI复合材料分别在电流密度10、30、50mA/cm2下测试10h的稳定性曲线；
图15为实施例10制备的NiCoP/NF@PANI复合材料在电流密度10mA/cm2下测试10h后的XRD图谱；
图16为实施例10制备的NiCoP/NF@PANI复合材料在电流密度10mA/cm2下测试10h后放大4K倍的扫描电镜图像。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
一种电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料，该复合材料包括在泡沫镍基底上均匀生长的NiCoP纳米线阵列电极和均匀覆盖在所述NiCoP纳米线阵列电极表面的PANI层。
实施例2
一种电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料，该复合材料包括在泡沫镍基底上均匀生长的NiCoP纳米线阵列电极和均匀覆盖在所述NiCoP纳米线阵列电极表面的PANI层。本实施例中NiCoP纳米线阵列电极中纳米线结构的直径为80nm，长为1μm；所述PANI层的厚度为10nm。
实施例3
一种如实施例1或实施例2提供的电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备NiCoOH/NF前驱体：
按一定摩尔体积比准备Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、尿素、NH4F和去离子水，将Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O加入到去离子水中搅拌一定时间，再加入尿素和NH4F继续搅拌一定时间；将搅拌所得混合溶液与泡沫镍共同放入反应釜中，一定温度下保温一定时间得到NiCoOH/NF前驱体；
步骤二、制备NiCoP/NF纳米线阵列电极：
将步骤一所得NiCoOH/NF前驱体与NaH2PO2以一定质量比分别放在两个瓷舟中，将装有NaH2PO2的瓷舟放在管式炉的上风口，将装有NiCoOH/NF前驱体的瓷舟放在管式炉的下风口；在氩气氛围下加热至100℃并保温一定时间，然后以一定速率升温至320℃并保温一定时间，得到NiCoP/NF纳米线阵列电极；
步骤三、制备NiCoP/NF@PANI复合材料：
按一定体积比将硫酸、苯胺和去离子水配制成电解质，以铂片作为对电极，以步骤二制得的NiCoP/NF纳米线阵列电极为工作电极，通过两电极法将PANI电沉积到NiCoP/NF纳米线阵列电极上，得到电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料。
实施例4
一种如实施例1或实施例2提供的电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备NiCoOH/NF前驱体：
按摩尔体积比1mmol:0.5mmol:5mmol:2.5mmol:17.5mL准备Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、尿素、NH4F和去离子水，将Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O加入到去离子水中搅拌10～20min，再加入尿素和NH4F继续搅拌10～20min，所得混合溶液待用。
泡沫镍分别在5％的HCl、无水乙醇和去离子水中依次超声清洗15～30min，超声功率为50W，超声处理洗掉泡沫镍表面的杂质和氧化物，将洗干净的泡沫镍放在去离子水中留着后续使用。
将搅拌所得混合溶液与剪裁成2.4×2.4cm的泡沫镍共同放入50mL反应釜中，120℃温度下保温6h得到NiCoOH/NF前驱体；
步骤二、制备NiCoP/NF纳米线阵列电极：
将步骤一所得NiCoOH/NF前驱体与NaH2PO2以一定质量比分别放在两个瓷舟中，将装有NaH2PO2的瓷舟放在管式炉的上风口，将装有NiCoOH/NF前驱体的瓷舟放在管式炉的下风口；在氩气氛围下加热至100℃并保温一定时间，然后以一定速率升温至320℃并保温一定时间，得到NiCoP/NF纳米线阵列电极；
步骤三、制备NiCoP/NF@PANI复合材料：
按一定体积比将硫酸、苯胺和去离子水配制成电解质，以铂片作为对电极，以步骤二制得的NiCoP/NF纳米线阵列电极为工作电极，通过两电极法将PANI电沉积到NiCoP/NF纳米线阵列电极上，得到电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料。
实施例5
一种如实施例1或实施例2提供的电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备NiCoOH/NF前驱体：
按摩尔体积比1mmol:0.5mmol:5mmol:2.5mmol:17.5mL准备Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、尿素、NH4F和去离子水，将Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O加入到去离子水中搅拌10～20min，再加入尿素和NH4F继续搅拌10～20min，所得混合溶液待用。
泡沫镍分别在5％的HCl、无水乙醇和去离子水中依次超声清洗15～30min，超声功率为50W，超声处理洗掉泡沫镍表面的杂质和氧化物，将洗干净的泡沫镍放在去离子水中留着后续使用。
将搅拌所得混合溶液与剪裁成2.4×2.4cm的泡沫镍共同放入50mL反应釜中，120℃温度下保温6h得到NiCoOH/NF前驱体；
步骤二、制备NiCoP/NF纳米线阵列电极：
将步骤一所得NiCoOH/NF前驱体先在60℃干燥12～18h，再与NaH2PO2以质量比1:5分别放在两个瓷舟中，将装有NaH2PO2的瓷舟放在管式炉的上风口，将装有NiCoOH/NF前驱体的瓷舟放在管式炉的下风口；在氩气流量为80～100sccm的氛围下加热至100℃并保温10min，然后以10℃/min的速率升温至320℃并保温2h，得到NiCoP/NF纳米线阵列电极；
步骤三、制备NiCoP/NF@PANI复合材料：
按一定体积比将硫酸、苯胺和去离子水配制成电解质，以铂片作为对电极，以步骤二制得的NiCoP/NF纳米线阵列电极为工作电极，通过两电极法将PANI电沉积到NiCoP/NF纳米线阵列电极上，得到电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料。
实施例6
一种如实施例1或实施例2提供的电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备NiCoOH/NF前驱体：
按摩尔体积比1mmol:0.5mmol:5mmol:2.5mmol:17.5mL准备Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、尿素、NH4F和去离子水，将Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O加入到去离子水中搅拌10～20min，再加入尿素和NH4F继续搅拌10～20min，所得混合溶液待用。
泡沫镍分别在5％的HCl、无水乙醇和去离子水中依次超声清洗15～30min，超声功率为50W，超声处理洗掉泡沫镍表面的杂质和氧化物，将洗干净的泡沫镍放在去离子水中留着后续使用。
将搅拌所得混合溶液与剪裁成2.4×2.4cm的泡沫镍共同放入50mL反应釜中，120℃温度下保温6h得到NiCoOH/NF前驱体；
步骤二、制备NiCoP/NF纳米线阵列电极：
将步骤一所得NiCoOH/NF前驱体先在60℃干燥12～18h，再与NaH2PO2以质量比1:5分别放在两个瓷舟中，将装有NaH2PO2的瓷舟放在管式炉的上风口，将装有NiCoOH/NF前驱体的瓷舟放在管式炉的下风口；在氩气流量为80～100sccm的氛围下加热至100℃并保温10min，然后以10℃/min的速率升温至320℃并保温2h，等管式炉自动降温到室温，取出黑色样品即为所得NiCoP/NF纳米线阵列电极；
步骤三、制备NiCoP/NF@PANI复合材料：
按体积比1:1:100将硫酸、苯胺和去离子水配制成电解质，以铂片作为对电极，以步骤二制得的NiCoP/NF纳米线阵列电极为工作电极，在4.5mA/cm2阳极电流密度下电沉积600s，通过两电极法将PANI电沉积到NiCoP/NF纳米线阵列电极上，用去离子水和无水乙醇分别清洗三次后放入60℃烘箱中12h，烘干后得到电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料。
实施例7
本实施例提供了一种电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备NiCoOH/NF前驱体：
按摩尔体积比1mmol:0.5mmol:5mmol:2.5mmol:17.5mL准备Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、尿素、NH4F和去离子水，将Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O加入到去离子水中搅拌10min，再加入尿素和NH4F继续搅拌10min，所得混合溶液待用。
泡沫镍分别在5％的HCl、无水乙醇和去离子水中依次超声清洗15min，超声功率为50W，超声处理洗掉泡沫镍表面的杂质和氧化物，将洗干净的泡沫镍放在去离子水中留着后续使用。
将搅拌所得混合溶液与剪裁成2.4×2.4cm的泡沫镍共同放入50mL反应釜中，120℃温度下保温6h得到NiCoOH/NF前驱体；
步骤二、制备NiCoP/NF纳米线阵列电极：
将步骤一所得NiCoOH/NF前驱体先在60℃干燥12h，再与NaH2PO2以质量比1:5分别放在两个瓷舟中，将装有NaH2PO2的瓷舟放在管式炉的上风口，将装有NiCoOH/NF前驱体的瓷舟放在管式炉的下风口；在氩气流量为80sccm的氛围下加热至100℃并保温10min，然后以10℃/min的速率升温至320℃并保温2h，等管式炉自动降温到室温，取出黑色样品即为所得NiCoP/NF纳米线阵列电极；
步骤三、制备NiCoP/NF@PANI复合材料：
按体积比1:1:100将硫酸、苯胺和去离子水配制成电解质，以铂片作为对电极，以步骤二制得的NiCoP/NF纳米线阵列电极为工作电极，在4.5mA/cm2阳极电流密度下电沉积600s，通过两电极法将PANI电沉积到NiCoP/NF纳米线阵列电极上，用去离子水和无水乙醇分别清洗三次后放入60℃烘箱中12h，烘干后得到电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料。
实施例8
本实施例提供了一种电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备NiCoOH/NF前驱体：
按摩尔体积比1mmol:0.5mmol:5mmol:2.5mmol:17.5mL准备Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、尿素、NH4F和去离子水，将Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O加入到去离子水中搅拌20min，再加入尿素和NH4F继续搅拌20min，所得混合溶液待用。
泡沫镍分别在5％的HCl、无水乙醇和去离子水中依次超声清洗30min，超声功率为50W，超声处理洗掉泡沫镍表面的杂质和氧化物，将洗干净的泡沫镍放在去离子水中留着后续使用。
将搅拌所得混合溶液与剪裁成2.4×2.4cm的泡沫镍共同放入50mL反应釜中，120℃温度下保温6h得到NiCoOH/NF前驱体；
步骤二、制备NiCoP/NF纳米线阵列电极：
将步骤一所得NiCoOH/NF前驱体先在60℃干燥18h，再与NaH2PO2以质量比1:5分别放在两个瓷舟中，将装有NaH2PO2的瓷舟放在管式炉的上风口，将装有NiCoOH/NF前驱体的瓷舟放在管式炉的下风口；在氩气流量为100sccm的氛围下加热至100℃并保温10min，然后以10℃/min的速率升温至320℃并保温2h，等管式炉自动降温到室温，取出黑色样品即为所得NiCoP/NF纳米线阵列电极；
步骤三、制备NiCoP/NF@PANI复合材料：
按体积比1:1:100将硫酸、苯胺和去离子水配制成电解质，以铂片作为对电极，以步骤二制得的NiCoP/NF纳米线阵列电极为工作电极，在4.5mA/cm2阳极电流密度下电沉积600s，通过两电极法将PANI电沉积到NiCoP/NF纳米线阵列电极上，用去离子水和无水乙醇分别清洗三次后放入60℃烘箱中12h，烘干后得到电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料。
实施例9
本实施例提供了一种电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备NiCoOH/NF前驱体：
按摩尔体积比1mmol:0.5mmol:5mmol:2.5mmol:17.5mL准备Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、尿素、NH4F和去离子水，将Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O加入到去离子水中搅拌15min，再加入尿素和NH4F继续搅拌15min，所得混合溶液待用。
泡沫镍分别在5％的HCl、无水乙醇和去离子水中依次超声清洗20min，超声功率为50W，超声处理洗掉泡沫镍表面的杂质和氧化物，将洗干净的泡沫镍放在去离子水中留着后续使用。
将搅拌所得混合溶液与剪裁成2.4×2.4cm的泡沫镍共同放入50mL反应釜中，120℃温度下保温6h得到NiCoOH/NF前驱体；
步骤二、制备NiCoP/NF纳米线阵列电极：
将步骤一所得NiCoOH/NF前驱体先在60℃干燥15h，再与NaH2PO2以质量比1:5分别放在两个瓷舟中，将装有NaH2PO2的瓷舟放在管式炉的上风口，将装有NiCoOH/NF前驱体的瓷舟放在管式炉的下风口；在氩气流量为90sccm的氛围下加热至100℃并保温10min，然后以10℃/min的速率升温至320℃并保温2h，等管式炉自动降温到室温，取出黑色样品即为所得NiCoP/NF纳米线阵列电极；
步骤三、制备NiCoP/NF@PANI复合材料：
按体积比1:1:100将硫酸、苯胺和去离子水配制成电解质，以铂片作为对电极，以步骤二制得的NiCoP/NF纳米线阵列电极为工作电极，在4.5mA/cm2阳极电流密度下电沉积600s，通过两电极法将PANI电沉积到NiCoP/NF纳米线阵列电极上，用去离子水和无水乙醇分别清洗三次后放入60℃烘箱中12h，烘干后得到电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料。
实施例10
本实施例提供了一种电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备NiCoOH/NF前驱体：
按摩尔体积比1mmol:0.5mmol:5mmol:2.5mmol:17.5mL准备Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、尿素、NH4F和去离子水，将Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O加入到去离子水中搅拌20min，再加入尿素和NH4F继续搅拌20min，所得混合溶液待用。
泡沫镍分别在5％的HCl、无水乙醇和去离子水中依次超声清洗15min，超声功率为50W，超声处理洗掉泡沫镍表面的杂质和氧化物，将洗干净的泡沫镍放在去离子水中留着后续使用。
将搅拌所得混合溶液与剪裁成2.4×2.4cm的泡沫镍共同放入50mL反应釜中，120℃温度下保温6h得到NiCoOH/NF前驱体；
步骤二、制备NiCoP/NF纳米线阵列电极：
将步骤一所得NiCoOH/NF前驱体先在60℃干燥12h，再与NaH2PO2以质量比1:5分别放在两个瓷舟中，将装有NaH2PO2的瓷舟放在管式炉的上风口，将装有NiCoOH/NF前驱体的瓷舟放在管式炉的下风口；在氩气流量为80sccm的氛围下加热至100℃并保温10min，然后以10℃/min的速率升温至320℃并保温2h，等管式炉自动降温到室温，取出黑色样品即为所得NiCoP/NF纳米线阵列电极；
步骤三、制备NiCoP/NF@PANI复合材料：
按体积比1:1:100将硫酸、苯胺和去离子水配制成电解质，以铂片作为对电极，以步骤二制得的NiCoP/NF纳米线阵列电极为工作电极，在4.5mA/cm2阳极电流密度下电沉积600s，通过两电极法将PANI电沉积到NiCoP/NF纳米线阵列电极上，用去离子水和无水乙醇分别清洗三次后放入60℃烘箱中12h，烘干后得到电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料。
对比例1
本对比例提供了一种NiCoOH/NF@PANI复合材料的制备方法，步骤如下：
步骤一、制备NiCoOH/NF前驱体：
按摩尔体积比1mmol:0.5mmol:5mmol:2.5mmol:17.5mL准备Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、尿素、NH4F和去离子水，将Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O加入到去离子水中搅拌20min，再加入尿素和NH4F继续搅拌20min，所得混合溶液待用。
泡沫镍分别在5％的HCl、无水乙醇和去离子水中依次超声清洗15min，超声功率为50W，超声处理洗掉泡沫镍表面的杂质和氧化物，将洗干净的泡沫镍放在去离子水中留着后续使用。
将搅拌所得混合溶液与剪裁成2.4×2.4cm的泡沫镍共同放入50mL反应釜中，120℃温度下保温6h得到NiCoOH/NF前驱体；
步骤二、制备NiCoOH/NF@PANI复合材料：
按体积比1:1:100将硫酸、苯胺和去离子水配制成电解质，以铂片作为对电极，以步骤二制得的NiCoOH/NF纳米线阵列电极为工作电极，在4.5mA/cm2阳极电流密度下电沉积600s，通过两电极法将PANI电沉积到NiCoOH/NF纳米线阵列电极上，用去离子水和无水乙醇分别清洗三次后放入60℃烘箱中12h，烘干后得到NiCoOH/NF@PANI复合材料。
图1为实施例10步骤二制备的NiCoP/NF纳米线阵列电极、步骤三制备的电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料和泡沫镍原料的XRD图谱；由图1可以看出，位于41.0°、47.6°和54.4°的特征峰分别对应于NiCoP纳米线的(111)、(210)和(300)晶面；同时，位于44.5°、51.9°和76.3°的特征峰分别对应于泡沫镍的(111)、(200)和(220)晶面。在图1中没有观察到PANI的特征峰，说明电沉积的PANI为无定形体。除此之外，没有其余的杂质峰出现，说明制备的NiCoP/NF@PANI复合材料不含有其他杂质。
图2为实施例10步骤二制备的NiCoP/NF纳米线阵列电极、步骤三制备的电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料的拉曼光谱图；由图2可以看出，NiCoP/NF纳米线阵列电极没有明显的特征峰出现；而NiCoP/NF@PANI复合材料在1506cm-1与424cm-1处观察到了两个明显的峰，分别归因于醌型环中C＝C键的伸缩振动和PANI质子化的亚胺环平面内和平面外的相对振动。
图3为实施例10制备的电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料放大4K倍的扫描电镜图；从图3中可以看出NiCoP/NF@PANI复合材料的整体形貌较为一致，呈现出网格状结构。
图4为实施例10制备的电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料放大30K倍的扫描电镜图；从图4中可以看出NiCoP呈现出纳米线结构，且尺寸均一，这会使其比表面积大于球形或者其他的核壳结构电极。
图5为实施例10制备的电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料放大150K倍的扫描电镜图；从图5中可以看出电沉积PANI后NiCoP表面变得粗糙但仍然保持完整的纳米线结构，直径为80nm，长约为1μm，且PANI均匀的覆盖在NiCoP纳米线表面。粗糙的表面可以进一步增加电极的比表面积，因此可以提供更多的活性位点，进一步提高电极的电解水析氢性能。
图6为实施例10制备的电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料的透射电镜图像；从图6中能够明显的看出分层结构，里层为NiCoP纳米线，厚度约为60nm。外层较为透明的部分为电沉积的PANI层，厚度约为10nm，且较为均匀，形成了一种核壳结构。而且PANI层上没有观察到晶格条纹，再一次证明电沉积的PANI为无定形，与XRD结果一致。
本发明复合材料外层PANI的存在可以提高电极的导电性，增加电子传输速率，提高电解水析氢的反应动力学。同时，以泡沫镍为基底可以增加电极的结构稳定性，确保其在长时间循环过程中仍然能够保持良好的电化学性能，而且，泡沫镍的三维骨架结构可以增加电催化剂的比表面积，为电子的传输提供通道，提供更多的电催化活性位点。
图7-图9分别为实施例10制备的电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料的镍元素、钴元素和磷元素的mapping分布图；从图中可以看出Ni、Co、P均匀分布在活性NiCoP/NF@PANI复合材料中。
图10为实施例10步骤二制备的NiCoP/NF纳米线阵列电极、步骤三制备的电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料、对比例1步骤一制备的NiCoOH/NF前驱体和步骤二制备的NiCoOH/NF@PANI复合材料的极化曲线；从图10可以看出不论是NiCoP/NF还是NiCoOH/NF在电沉积了PANI之后过电势都明显的变小了，说明PANI包覆电极材料后可以提高电极的HER催化活性。在10mA/cm2的电流密度下，NiCoP/NF@PANI的过电势为80.6mV，NiCoP/NF的过电势为100.6mV，NiCoOH/NF@PANI的过电势为179.6mV，NiCoOH/NF的过电势为289.6mV；相比于NiCoP/NF、NiCoOH/NF@PANI和NiCoOH/NF，本发明提供的NiCoP/NF@PANI复合材料展现出了最低的过电势。
图11为实施例10步骤二制备的NiCoP/NF纳米线阵列电极、步骤三制备的电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料、对比例1步骤一制备的NiCoOH/NF前驱体和步骤二制备的NiCoOH/NF@PANI复合材料的塔菲尔斜率曲线；塔菲尔斜率曲线代表电解水析氢过程中的速率，斜率越低代表催化性能越好，从图11可以看出NiCoP/NF@PANI的塔菲尔斜率为67.69mV/dec，NiCoP/NF的塔菲尔斜率为93.7mV/dec，NiCoOH/NF@PANI的塔菲尔斜率为173.8mV/dec，NiCoOH/NF的塔菲尔斜率为133.8mV/dec，由此可知NiCoP/NF@PANI复合材料的性能要优于NiCoP/NF、NiCoOH/NF@PANI和NiCoOH/NF。
图12为实施例10步骤二制备的NiCoP/NF纳米线阵列电极、步骤三制备的电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料的电化学阻抗图谱；从图12可以看出NiCoP/NF@PANI复合材料的阻值要明显小于NiCoP/NF，这也是NiCoP/NF@PANI复合材料的电化学性能优于NiCoP/NF的一个主要原因。
图13为实施例10步骤二制备的NiCoP/NF纳米线阵列电极、步骤三制备的电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料、对比例1步骤一制备的NiCoOH/NF前驱体和步骤二制备的NiCoOH/NF@PANI复合材料通过循环伏安曲线衍生出的双电层电容拟合图；从图13可以看出NiCoP/NF@PANI复合材料的电容值为20.58mF/cm2，NiCoP/NF的电容值为15.66mF/cm2，NiCoOH/NF@PANI的电容值为7.62mF/cm2，NiCoOH/NF的电容值为6.23mF/cm2，NiCoP/NF@PANI复合材料的电容值相对最高，这表明在1M KOH电解液中NiCoP/NF@PANI复合材料具有最高的电化学活性面积，这是NiCoP/NF@PANI复合材料表现出优异的电解水析氢反应的另一个主要原因。
图14为实施例10制备的NiCoP/NF@PANI复合材料分别在电流密度10、30、50mA/cm2下测试10h的稳定性曲线；稳定性是评价电解水催化剂的一个重要标准；由图14可以看出经过长时间的测试后，NiCoP/NF@PANI复合材料的过电势几乎没有发生变化，表明NiCoP/NF@PANI阵列电极具有良好的稳定性。
图15为实施例10制备的NiCoP/NF@PANI复合材料在电流密度10mA/cm2下测试10h后的XRD图谱；图16为实施例10制备的NiCoP/NF@PANI复合材料在电流密度10mA/cm2下测试10h后放大4K倍的扫描电镜图像；由图15和图16可以看出，经过长时间的测试后，NiCoP/NF@PANI复合材料没有发生相变且结构几乎没有发生改变，说明NiCoP/NF@PANI复合材料具有优异的结构稳定性。

Claims (10)

1.一种电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料，其特征在于，该复合材料包括在泡沫镍基底上均匀生长的NiCoP纳米线阵列电极和均匀覆盖在所述NiCoP纳米线阵列电极表面的PANI层。
2.根据权利要求1所述一种电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料，其特征在于，所述NiCoP纳米线阵列电极中纳米线结构的直径为80nm，长为1μm；所述PANI层的厚度为10nm。
3.一种如权利要求1或2所述的电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、制备NiCoOH/NF前驱体：
按一定摩尔体积比准备Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、尿素、NH4F和去离子水，将Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O加入到去离子水中搅拌一定时间，再加入尿素和NH4F继续搅拌一定时间；将搅拌所得混合溶液与泡沫镍共同放入反应釜中，一定温度下保温一定时间得到NiCoOH/NF前驱体；
步骤二、制备NiCoP/NF纳米线阵列电极：
将步骤一所得NiCoOH/NF前驱体与NaH2PO2以一定质量比分别放在两个瓷舟中，将装有NaH2PO2的瓷舟放在管式炉的上风口，将装有NiCoOH/NF前驱体的瓷舟放在管式炉的下风口；在氩气氛围下加热至100℃并保温一定时间，然后以一定速率升温至320℃并保温一定时间，得到NiCoP/NF纳米线阵列电极；
步骤三、制备NiCoP/NF@PANI复合材料：
按一定体积比将硫酸、苯胺和去离子水配制成电解质，以铂片作为对电极，以步骤二制得的NiCoP/NF纳米线阵列电极为工作电极，通过两电极法将PANI电沉积到NiCoP/NF纳米线阵列电极上，得到电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料。
4.根据权利要求3所述一种电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一所述Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、尿素、NH4F和去离子水的摩尔体积比为1mmol:0.5mmol:5mmol:2.5mmol:17.5mL，所述搅拌时间均为10～20min。
5.根据权利要求3或4所述一种电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一所述反应釜中保温温度为120℃，保温时间为6h。
6.根据权利要求5所述一种电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一所述泡沫镍使用前分别用5％HCl、无水乙醇和去离子水依次超声清洗15～30min。
7.根据权利要求6所述一种电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一所得NiCoOH/NF前驱体先在60℃干燥12～18h，再按步骤二所述NiCoOH/NF前驱体与NaH2PO2的质量比为1:5分别放入两个瓷舟中。
8.根据权利要求7所述一种电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二所述氩气氛围中氩气的流量为80～100sccm，步骤二所述100℃的保温时间为10min，所述升温速率为10℃/min，所述320℃的保温时间为2h。
9.根据权利要求8所述一种电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料的制备方法，其特征在于，步骤三所述硫酸、苯胺和去离子水的体积比为1:1:100。
10.根据权利要求9所述一种电解水析氢催化剂NiCoP/NF@PANI复合材料的制备方法，其特征在于，步骤三所述两电极法的阳极电流密度为4.5mA/cm2，电沉积时间为600s。
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